Cтраница 4
Полное сохранение конфигурации углерода мигрирующей группы также является чрезвычайно важной особенностью окисления по Байеру-Виллиге - ру. Исходным соединением для получения этого продукта служил бициклический кетон 448, полученный по схеме диенового синтеза. Окисление последнего по Байеру-Виллигеру с последующим омылением лактонного цикла гладко приводило к моноциклической ок-сикислоте 450, в которой уже имеются требуемые хиралъные центры. [46]
Полное сохранение конфигурации углерода мигрирующей группы также является чрезвычайно важной особенностью окисления по Байеру - Виллиге-ру. Исходным соединением для получения этого продукта служил бициклический кетон 448, полученный по схеме диенового синтеза. Окисление последнего по Байеру-Вшшигеру с последующим омылением лактонного цикла гладко приводило к моноциклической ок-сикислоте 450, в которой уже имеются требуемые хиралъные центры. [47]
Эти наблюдения говорят о том, что необходимым условием образования подобного иона ( М-42) при распаде а, 5-ненасы-щенных кетонов является присутствие в их молекуле. Полным подтверждением этой точки зрения является масс-спектр 15, 15 21, 21 21 - О5 - Д17 ( 20) - 5а - прегнен-16 - она XXIV6, в котором пик иона ( М-42) сдвинут на две массовых единицы [ ( М - 44) ], потому что в молекуле кетона XXIV6 в а-положении к карбонильной группе находятся два атома дейтерия. Пик иона ( М - 28), присутствие которого в спектрах бициклических кетонов свидетельствовало о наличии в их молекуле группировки м, в случае соответствующих стероидов часто меняет свою интенсивность. [48]
Скелет продукта реакции IX отличен от скелета норборнана. Он состоит из конденсированных пяти - и четырехчленного колец. Строение соединения IX было доказано его синтезом из углеводорода XI, полученного присоединением циклопентадиена к кетену и дальнейшим восстановлением бициклического кетона по Кижнеру. [49]
Нам осталось рассмотреть группу производных фенхана, исходным продуктом для получения которых служит алкоголь, образующийся при гидратации семициклического фенхена. Продуктом реакции после омыления уксусного эфира оказался новый бициклический спирт, названный авторами изофенхило-вым; при его окислении хромовой смесью получился новый бициклический кетон, левый изофенхон. [50]