Cтраница 2
При восстановлении по Клемменсену [36,420] кетон обрабатывают избытком амальгамированного цинка в 20 - 40 % - ной водной соляной кислоте при кипячении, часто в течение продолжительного времени. Однако чаще прибавляют несмешивающийся растворитель ( толуол, бензол или ксилол) для того, чтобы основную часть кетона и продукты вывести из сильно кислой зоны реакции; это во многих случаях повышает выходы. Стерические затруднения, например в третичных алкилкетонах и 11-кетостероидах, снижают выходы и препятствуют восстановлению. Дезоксигенирование а р-непредельных кетонов и р у-ненасыщенных кетонов, которые способны в них изомеризоваться, может давать олефины, однако обычно протекает неполно. Третичные алкилкетоны и другие кетоны, склонные к перегруппировкам под действием кислот, перегруппировываются и в условиях восстановления по Клемменсену. Многие а-за-мещенные кетоны в этих и в более мягких условиях претерпевают восстановительное отщепление а-заместителя ( см. разд. [16]
Механизм восстановления по Клемменсену не выяснен в достаточной степени. Во многих случаях очевидно, что спирт не является промежуточным соединением, так как в условиях реакции Клемменсена восстановления спиртов в углеводороды не происходит. [17]
При восстановлении по Клемменсену часто наблюдается образование пинаконов, особенно в ароматическом ряду. Аминокетоны могут претерпевать перегруппировку. [18]
Механизм восстановления по Клемменсену не выяснен в достаточной степени. Во многих случаях очевидно, что спирт не является промежуточным соединением, так как в условиях реакции Клем-менсена восстановления спиртов в углеводороды не происходит. [19]
Восстановление мускоиа по Клемменсену приводит к оптически активному углеводороду, который, как было показано с помощью встречного синтеза, является метилциклопентадекавом. Мускон не рацемизуется при действия сильных кислот или сильных оснований, но образует бензйлидеяовое - производное ( СНС6Н6) при действии бензальдегида я метилата натрия. [20]
Механизм восстановления по Клемменсену не выяснен в достаточной степени. Во многих случаях очевидно, что спирт не является промежуточным соединением, так как в условиях реакции Клемменсена восстановления спиртов в углеводороды не происходит. [21]
При восстановлении по Клемменсену ванилина в креозол [ 21 и бензоина в траяс-стильбен [3] для получения амальгамы не используют соляную кислоту и процесс более длителен. [22]
Восстановление соединения V по Клемменсену не дает кристаллического вещества. Строение углеродного скелета кортикостерона было установлено 33 путем превращения кортикостерона в аллопрегнан ( IX) через промежуточные соединения IV - VIII. Последним этапом является успешное восстановление И - карбонильной группы по Клемменсену. [23]
Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реакция Кижнера - - Вольфа, в ходе которой гидразон кетона подвергается действию сильного основания. Существует несколько модификаций этой реакции, причем одна из наиболее удачных - это метод Хуан - Минлона. В этом случае смесь карбонильного соединения, гидразингидрата и гидроксида калия нагревается в высококипящем растворителе. Было показано, что использование диметилсульфоксида в качестве растворителя позволяет значительно снизить температуру реакции. Для соединений, чувствительных к действию оснований, подходящим вариантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо-рогидридом натрия. [24]
Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реак - 1я Кижнера - Вольфа, в ходе которой гидразон кетона под-фгается действию сильного основания. Существует несколько эдификаций этой реакции, причем одна из наиболее удач - jx - это метод Хуан - Минлона. В этом случае смесь карбо - 1льного соединения, гндразингидрата и гидроксида калия надевается в высококипящем растворителе. Было показано, что пользование диметилсульфоксида в качестве растворителя зволяет значительно снизить температуру реакции. Для сомнений, чувствительных к действию оснований, подходящим фиантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо -) гидридом натрия. [25]
Тот факт, что по Клемменсену восстанавливаются кетоны, но не карбо-новые кислоты, можно использовать для конденсации новой кольцевой системы с бензольным ядром. Мы уже упомянули все реакции, которые для этого необходимы; все, что остается сделать, это начать с ацилирования циклическим ангидридом, а не ациклическим. Приведенная ниже последовательность реакций демонстрирует превращение бензола в нафталин. Последней стадией цепи превращений является каталитическое дегидрирование, с помощью которого производится ароматизация шестичленного алициклического кольца. [26]
Так как восстановление бензоилферроцена по Клемменсену протекает отлично от восстановления других ацильных производных ферроцена [5], мы решили проверить, не происходит ли и здесь образования продуктов сдваивания. В результате восстановления десятикратным избытком амальгамированного цинка и смесью ( 4: 1) уксусной и соляной кислот в течение 6 час. [27]
Метод Кижнера-Вольфа и восстановление по Клемменсену, нашедшие столь широкое применение для синтеза производных пиррола, в ряду пиридина совершенно не исследованы. Это связано главным образом с недоступностью кетонов пиридинового ряда; однако некоторые из наиболее труднодоступных 3-алкил - и 3 5-диалкилпиридинов можно приготовить этим методом, исходя из соответствующих кетонов, получаемых синтезом Ганча. [28]
Подробный обзор методов восстановления по Клемменсену помещен в сборнике Органические реакции, 1 стр. [29]
Дегидрирование кетона без предварительного восстановления по Клемменсену дает следы азулена и главным образом продукт состава С ] 5Н18О, пикрат которого плавится при 131 - 132 и соответствует по составу и свойствам так называемому 1-окси - 2 5-диме-тил - 8-изопропилнафталину. [30]