Cтраница 2
Этот подход к синтезу производных пиррола связан с катализируемой солями самария конденсацией альдольного типа нитроалканов с иминами, генерированными при взаимодействии аминов с альдегидами. [16]
Кетоны с п - 4, 5, 6 или 8 вступают в конденсацию альдольного типа с образованием оксикетонов ( LXXXIXe), которые можно превратить в соединения LXXXIX6 обработкой фосфорным ангидридом. [17]
При нагревании уксусного альдегида ( 4 моль) с избытком аммиака ( в присутствии ацетата натрия) протекают процессы конденсации альдольного типа, аммо-нолиза и дегидратации. Так осуществляют синтез алкил-пиридинов. [18]
Присутствие в равновесии некоторого количества енамина проявляется при превращении пиперидеина в димер: действительно -, способность этих двух систем выступать в роли как иминов, так и енаминов в конденсациях альдольного типа лежит в основе их участия в биосинтезе алкалоидов. [19]
Из химических реакций, происходящих между компонентами самой отдушки, наиболее распространены образование эфиров из спиртов и кислот, образование новых эфиров в результате изменения радикалов в присутствующих эфирах, образование ацеталей и полу-ацеталей между спиртами и альдегидами, образование Шиффовых оснований между аминами и альдегидами, конденсация альдольного типа между спиртами и альдегидами, окисление спиртов и альдегидов. [20]
Такое предположение позволяет объяснить автокаталитический характер этой реакции. Лангенбек [119] подтвердил, что конденсация альдольного типа действительно ускоряется в присутствии этих простых продуктов. При добавлении таких агентов к щелочному раствору формальдегида индукционный период не наблюдается. Кроме того, Лангенбек [119] приводит видоизмененный механизм реакции, по которому молекула формальдегида химически не связывается с ускорителем, а только активируется им. [21]
С другой стороны, в катализируемых кислотами реакциях конденсации указанных соединений [57] строение продукта определяется избирательностью на стадии конденсации: кетолы быстро дегидратируются в присутствии сильной кислоты, а относительные скорости конденсации бензальдегидов с участием различных группировок в метилэтилкетоне определяют соотношение между получающимися ненасыщенными кетонами. Резкая разница в продуктах реакций конденсации альдольного типа, катализируемых кислотами и основаниями, уже ясна из предшествующих рассуждений. [22]
С другой стороны, в катализируемых кислотами реакциях конденсации указанных соединений [57] строение продукта определяется избирательностью на стадии конденсации: кетолы быстро дегидратируются в присутствии сильной кислоты, а относительные скорости конденсации бензальдегидов с участием различных группировок в метилэтилкетоне определяют соотношение между получающимися ненасыщенными кетонамп. Резкая разница в продуктах реакций конденсации альдольного типа, катализируемых кислотами и основаниями, уже ясна из предшествующих рассуждений. [23]
Дегидратация таких альдолей, как 1 и 2, в соответствующие ненасыщенные соединения - кротоновый альдегид и окись мезитила 3 - происходит легче в кислом растворе. Однако в некоторых случаях, особенно при конденсации альдольного типа ароматических альдегидов с кетонами, продуктом реакции является непосредственно ненасыщенный кетон даже в щелочных условиях. [24]
Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации ( для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния ( 29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. [25]
Гораздо меньше работ посвящено реакциям гидратации и дегидратации, катализируемым специфическими основаниями. Очевидно это связано с осложнениями, сопровождающими реакции конденсации альдольного типа. [26]
Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации ( для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния ( 29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. [27]
Если подвергнуть полимеризации метилвинилкетон, то ожидаемое расположение структурных единиц по типу голова к хвосту должно дать полимерную цепочку, обладающую строением 1 5-дикетона, а участки, в которых образовалась другая структура - голова к голове или хвост к хвосту, - должны обладать строением 1 4-дикетона. Известно, что, тогда как 1 5-дикетоны легко циклизуются вследствие протекания конденсации альдольного типа с образованием циклогексенов, циклизация 1 4-дикетонов происходит с образованием фурано-вых колец. [28]
Все попытки заместить гидроксильную группу на галоген приводят к образованию тетрагидропиридина XXIV. Реакция, ведущая к образованию важного побочного продукта XXV, катализируемая реактивом Гриньяра, заключается в конденсации альдольного типа двух молекул пиперидона. Сходная конденсация альдольного типа имеет место в случае 2-пиперидонов. [29]
Бензальдегид, конечно, не может образовать енолят-ион, а водород альдегидной группы не обладает кислыми свойствами. Однако после того как HCN присоединится по карбонильной группе с образованием нитрила миндальной кислоты, водород под влиянием нитрильной группы приобретает кислотные свойства, и конденсация альдольного типа становится возможной. Полный механизм этого процесса представлен на стр. [30]