Кривая - гидрирование
Cтраница 3
В этом случае процесс идет не по схеме Тиле, и кривые скорости реакции имеют очень сложный вид. Так, например, кривые гидрирования пиперилена и дивинила имеют по три ясно выраженных участка, а на кривой гидрирования изопрена их четыре. Кроме того, для соединений этого типа присоединение одной молекулы водорода не сопровождается изменением числа активных компонентов гидрирующейся смеси. [31]
Начальная скорость поглощения водорода была несколько большей - около 4 0 мл / мин. На кривой гидрирования ( рис. 2) можно заметить большой горизонтальный участок, правда также не связанный с насыщением одной или двух двойных связей фульвена. [32]
Оказалось, что скелетный никель ведет себя и в описываемых реакциях подобно палладию. В присутствии скелетного никеля с наибольшей скоростью гидрировался 1 1-диметил - 2-фенилэтилен; начальная скорость его гидрирования 10 - 12 мл в Va мин. Характер кинетической кривой также аналогичен характеру кривой гидрирования в присутствии палладия. [33]
 |
Кинетическая кривая разложения смеси - этоксибензолдиазосульфоната натрия и двойной соли я-амино - М - этил - М - ( 2-гидрокси-этил бензолдиазония хлорида и хлорида цинка. [34] |
Гидролиз амидов и нитрилов описывается кинетическим уравнением реакции пссвдопервого порядка. Кинетическая кривая гидролиза этих соединений аналогична кривой гидрирования ненасыщенных соединений ( см. рис. 25.5), соответственно проводят расчет результатов анализа. [35]
 |
Кинетическая кривая разложения смеси я-этоксибензолдиазосульфоната натрия и двойной соли я-амино - М - этил - М - ( 2-гидрокси-этил бензолдиазония хлорида и хлорида цинка. [36] |
Гидролиз амидов и нитрилов описывается кинетическим уравнением реакции пссвдопервого порядка. Кинетическая кривая гидролиза этих соединений аналогична кривой гидрирования ненасыщенных соединений ( см. рис. 25.5), соответственно проводят расчет результатов анализа. [37]
Процесс гидрирования диенов этого типа идет строго избирательно в две фазы. Кривая, изображающая этот процесс, должна иметь резкий перелом, который отвечает моменту присоединения первой молекулы водорода. По своей форме она должна напоминать кривую гидрирования бинарной смеси моноэтиленовых соединений различной степени замещения, которые гидрируются последовательно с различной скоростью. Лебедев полагал, что к соединениям типа I относятся такие вещества, у которых все четыре атома водорода первого и четвертого углеродных атомов сопряженной системы ( дивинила) замещены алифатическими радикалами. [38]
Гидрирование проводилось на 50 % в тех же условиях, что и Лебедевым: в спиртовом растворе при комнатной температуре и атмосферном давлении в качающейся стеклянной утке; в качестве катализаторов кроме платиновой черни были взяты палладиевая чернь и никель Ренея. Авторами были сняты кинетические кривые гидрирования; из анализа кривых и сравнения их с результатами гидрирования, полученными методом разделения реакционной смеси на отдельные компоненты, следует, что характер кинетических кривых для изученных сопряженных систем не отражает действительного течения реакции каталитической гидрогенизации и, следовательно, по кривым гидрирования нельзя судить о составе продуктов гидрирования, как это иногда делал Лебедев. [39]
Обе двойные связи должны гидрироваться одновременно, а кривая гидрирования по форме должна напоминать кривую гидрирования смеси однородных по степени замещения моноэтиленовых веществ. Если прервать процесс гидрирования после присоединения одной молекулы водорода, то продукты гидрирования должны представлять собой смесь исходного диена, моноолефинов ( продуктов присоединения водорода в положении 1 2 и 3 4) и вполне насыщенного вещества. Среди продуктов неполного гидрирования должны отсутствовать продукты присоединения водорода в места 1 и 4 сопряженного диена. Примером вещества этого типа можно считать дипропенил; действительно, кривая гидрирования дипропенила в присутствии платиновой черни имеет, по Лебедеву, перелом в точке, где присоединилось 70 % водорода, однако подробного анализа продуктов реакции, на основании которого можно было бы с полной уверенностью отнести дипропенил к типу II или типу IVB, Лебедев не приводит. Таким образом, как уже было сказано выше, все исследованные Лебедевым вещества должны быть отнесены к типу II предложенной им классификации диенов, так как присоединение водорода к ним в присутствии платины происходит во всех возможных направлениях. [40]
Как в присутствии платиновой, так и в присутствии палладиевой черни и скелетного никеля кривые гидрирования диизокротила обнаруживают ясно выраженный перелом после присоединения одной молекулы водорода; резче всего этот перелом выражен на кривой гидрирования с палладием. [41]
Активность катализатора, проверенная предварительно на ацетиленовом гликоле и спирте, была высокой. Однако процесс гидрирования первых двух эфиров был резко отличен как от поведения исходных спиртов, так и двух других этиловых эфиров. Метиловые же эфиры их, в тех же условиях, присоединяли водород очень медленно: эфир IX за 320 минут прогидрировался лишь на 57 6 %, считая на четыре водорода; другой эфир X за 260 минут присоединил 84 % водорода от теоретического ко-лнчес тва. Анализ продуктов гидрирования показал, что ацетиленовый эфир IX присоединяет водород строго избирательно. Судл по кривым гидрирования, присоединение водорода к обоим эфирам происходит одинаково: кривые не имеют перелома и очень похожи на кривые скорости гидрирования исходных спиртов. Оба эфира присоединяют первые два атома водорода исключительно по тройной связи, в чем можно было убедиться по анализу продуктов гидрирования. Однако, учитывая различное поведение метиловых и этиловых, мы решили проверить, не объясняется ли это различие тем, что первые эфиры, полученные с йодистым метилом, содержали следы иода или йодистых соединений. Повторный синтез этих эфиров, без йодистого метила ( в присутствии серной кислоты), показал, что они гидрируются аналогично этиловым эфирам, чем, полагаем, подтвердили предположение о резко замедляющем действии йода. [42]
Активность катализатора, проверенная предварительнЪ на ацетиленовом гликоле и спирте, была высокой. Однако процесс гидрирования первых двух эфиров был резко отличен как от поведения исходных спиртов, так и двух других этиловых эфиров. Анализ продуктов гидрирования показал, что ацетиленовый эфир IX присоединяет водород строго избирательно. Судя по: кривым гидрирования, присоединение водорода к обоим эфирам происходит одинаково: кривые не имеют перелома и очень похожи на кривые скорости гидрирования исходных спиртов. Оба эфира присоединяют первые два атома водорода исключительно по тройной связи, в чем можно было убедиться по анализу продуктов гидрирования. Однако, учитывая различное поведение метиловых и этиловых, мы решили проверить, не объясняется ли это различие тем, что первые эфиры, полученные с йодистым метилом, содержали следы йода -, или йодистых соединений. Повторный синтез этих эфиров, без йодистого метила ( в присутствии серной кислоты), показал, что они гидрируются аналогично этиловым эфирам, чем, полагаем, подтвердили предположение о резко замедляющем действии йода. [43]
Страницы: 1 2 3