Третичный водородный атом

Cтраница 3

Перенос водорода от одной молекулы непредельного углеводорода к другой ( самонасыщение) весьма заметен, протеканию этой реакции в большой мере благоприятствует присутствие доноров водорода. Декалин, который содержит два третичных атома, расположенных с одной стороны молекулы, переносит водород к бутиленам примерно в 10 раз быстрее, чем трамс-декалин [10], в то время как тетралин, хотя он и не имеет третичных водородных атомов, является еще более активным источником водорода. [31]

Хотя нет причин для того, чтобы метиленовая группа, из которой в соответствии с реакцией ( VII1 - 44) образуется свободный радикал, была бы более реакционноспособной, чем любая другая метиленовая группа молекулы полиэтилена, однако известно, что третичные атомы водорода обычно наиболее реакционноспособны. По этой причине, а также вследствие возможности одновременного образования групп R - CH CH - R и RR C CH2, наиболее вероятно, что первичным процессом при образовании групп R - CH CH - R является также отщепление третичного водородного атома, после чего происходит внутримолекулярная перегруппировка, предшествующая расщеплению цепи. [32]

Положение свободной валентности в алкильных радикалах подтверждается также масс-спектрами дейтерированных парафиновых углеводородов. Как показывают масс-спектры CH3CHDCH3 [37], CH3CD CH3 [38] и CD3CH2CD3 [39], при электронном ударе отщепление водорода у вторичного углеродного атома в 13 - 17 раз более вероятно, чем у первичного. Отщепление третичного водородного атома, например в 2-метилпропане, приблизительно в 50 раз более вероятно, чем первичного. [33]

Положение свободной валентности в алкильных радикалах подтверждается также масс-спектрами дейтерированных парафиновых углеводородов. Как показывают масс-спектры СНзСНОСНз [32], CH3CD2CH3 [33] и CD3CH2CD3 [34], при электронном ударе отщепление водорода у вторичного углеродного атома в 13 - 17 раз более вероятно, чем у первичного. Отщепление третичного водородного атома, например в 2-ме-тилпропане, приблизительно в 50 раз более вероятно, чем первичного. [34]

Этим объясняются относительно высокие выходы октана, получающегося в качестве побочного продукта, а также дается ответ на возражения [31] против цепного механизма алкилирования. Относительная трудность отрыва иона водорода от 2 2 4-триметил-пентана не имеет никакого отношения к поведению соответствующего ягре / и-октил-иона, образующегося различными путями. Причина неактивности третичного водородного атома в 2 2 4-триметилпентане неясна. Возможно, что это обусловлено соседством неопентильной группы. [35]

Образование карбоний-ионов из нафтеновых углеводородов, очевидно, протекает так же, как и из углеводородов парафинового ряда. Последующий крекинг усложняется наличием колец ( в результате чего при первом расщеплении может не получиться двух молекул), а также значительно более интенсивным протеканием реакций переноса водорода. Нафтеновые углеводороды часто содержат третичные водородные атомы и поэтому крикируются довольно легко. Было показано, что парафиновые и нафтеновые углеводороды с разным числом углеродных атомов, содержащие равное количество третичных водородных атомов, крекируются обычно приблизительно с одинаковой скоростью. [36]

При термической деструкции в вакууме или в инертной атмосфере имеют место процессы случайной деструкции или деполиме -, ризации. Вид разрушения зависит в основном от структуры полимера. Существует общее правило для виниловых полимеров: полимеры, которые имеют третичные водородные атомы, обычно склонны к случайному разрушению, в то время как полимеры, содержащие какие-либо группы вместо третичных водородных атомов ( например, метильную группу), обнаруживают склонность к деполимеризации. [37]

Окислительное разложение обычно сопровождается снижением вязкости и эффективности вязкостных присадок вследствие уменьшения среднего размера молекул. Однако могут появляться реак-ционноспособные продукты окисления, которые вызывают увеличение вязкости всесезонных масел и образование отложений. Это автоокисление протекает по цепному механизму через образование гидропероксидов и, как и следовало ожидать, воздействует главным образом на полимеры с водородными атомами в а-поло-жении с появлением олефиновых двойных связей или арильных, а также полимеров с третичными водородными атомами. [39]

В противоположность алифатическим аминам наиболее важный фактор в реакции распада алициклических аминов, во всяком случае тех, которые имеют в кольце шесть или меньшее число атомов углерода, является наличие р-водородного атома в гране-положении. Когда по обеим сторонам аминогруппы имеются транс-р-водородные атомы, как, например, в неоментиламине [16, 17] ( X) и неоизоментиламине [17] ( XI), то, по-видимому, наблюдается тенденция к образованию более замещенного ментена-3 в результате отщепления третичного водородного атома. [40]

Ълее наж - iibii i фактор ii реакции распада алицпклических кмипоп, во всяком случае тех, которые имеют в кольце шесть или меньшее числи атомов углерода, янлиетен наличие р-подородпого атома и урсшг-положсиии. Когда по обеим сторонам аминогруппы имеются тргшс-р-водородные атомы, как, например, в неоментиламине [16, 17] ( X) и неоизоментиламште [17] ( XI), то, по-видимому, наблюдается тенденция к образованию более замещенного ментека-3 в результате отщепления третичного водородного атома. [41]

Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов: по обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится опять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [42]

Если бы все атомы водорода в 2-метилпропапе обладали бы одинаковой реакционной способностью к атому хлора, то первичные атомы водорода реагировали в 9 раз чаще, чем третичные атомы водорода, поскольку в 2-метилпропане имеется 9 первичных атомов водорода и один третичный. В результате должна была бы образоваться смесь 90 % изобутилхлорида и 10 % игре / п-бутилхлорида. Однако статистическое распределение продуктов не наблюдается при реакции 2-метилпропана ( изобутана) с С12 в мягких условиях. Напротив, только 64 % изобутилхлорида образуется в результате связывания первичных атомов водорода, в то время как остальная часть ( игретп-бутилхлорид) является результатом атаки на единственный третичный водородный атом. [44]

Характеристические частоты основного валентного колебания С - Н, наблюдаемые в инфракрасных спектрах для углеводородов различных структур. [45]

Страницы: 1 2 3 4