Пластический кристалл

Cтраница 3

Объяснение, которое было дано исходя из того, что завихрения газовой фазы передаются поверхности, по-видимому, неправильны. Эти два вещества образуют пластические кристаллы [72], в которых молекулы, похожие на сферические клетки, ориентационно неупорядочены или даже могут свободно вращаться. Следует ожидать, что молекулы, адсорбированные на поверхности таких кристаллов, будут иметь высокую подвижность, а ступени поверхности - высокую плотность изломов. [31]

Сопоставление рассчитанных 8 ( СООН для ТМУК ( 1 с измеренными ( 2 в фазе пластического кристалла. [32]

В случае ТМУК температура, при которой уменьшается Дб. ДТ, совпадает с температурой фазового перехода пластический кристалл - твердокристаллическое состояние. [33]

Природа пластических кристаллов может быть связана также с микроскопическими или молекулярными свойствами. Как указывал Тиммер-манс, вещества, образующие пластические кристаллы, почти всегда имеют глобульные молекулы. Если иметь в виду сказанное в разделе V3, то низкая энтропия плавления пластических кристаллов свидетельствует о совершенно неупорядоченном расположении молекул в решетке, что в случае молекул глобульной формы создает вполне допустимую физическую картину. Пластические кристаллы отличаются от неупорядоченных кристаллов, обсуждавшихся в разделе V3, тем, что степень неупорядоченности у них значительно выше. В табл. 10, взятой из этой работы, представлены данные по энтропии фазовых превращений ряда тетраэдрических молекул. Эти данные показывают, что полная энтропия фазового изменения с поправкой на симметрию [245] примерно одинакова у большинства членов ряда. Аналогичная картина получается, как говорят, и для других групп молекул, близких по форме, например формы сплюснутого эллипсоида - типа циклогексана, формы вытянутого эллипсоида - типа 2 2 3 3-тетраметилбу-тана или грушевидной формы - типа 2 2-диметилбутана. Поскольку исправленная полная энтропия фазового изменения почти постоянна для каждой группы соединений, то естественно предположить, что молекулы сходной формы могут иметь в жидкости и, следовательно, в пластических кристаллах с низкой энтропией плавления одно и то же число различных ориентации. [34]

Результаты исследования этого вопроса ясно показывают, что вращение в пластических кристаллах может быть адекватно описано как ориентационная неупорядоченность молекул, колеблющихся в определенных различных положениях в кристаллической решетке и переориентирующихся с очень высокой частотой. Таким образом, это не вращение молекул в обычном смысле, а скорее заторможенное вращение от одной предпочтительной ориентации к другой. [35]

Образование твердых растворов, вопреки сложившемуся мнению, наблюдается гораздо чаще, чем это предполагали ранее. Наиболее вероятно образование твердых растворов для высокочистых органических веществ и для пластических кристаллов, в первом случае вследствие близости физико-химических свойств и кристаллической структуры основного компонента и примеси, во втором - из-за малой жесткости кристаллической решетки, облегчающей внедрение молекул примеси. [36]

Качественный характер такого определения подразумевает, что степень пластичности реальных веществ может значительно меняться, и отнесение кристалла к пластическим может быть иногда произвольным. За малыми исключениями, все органические вещества с ASm 5 определенно образуют пластические кристаллы. Некоторые органические вещества с более высокими значениями ASm могут иметь в какой-то степени пластический характер, но они легко отличаются от истинных пластических кристаллов. Большинство изученных пластических кристаллов представляет органические вещества, но и некоторые неорганические вещества, такие, как гексафториды переходных металлов, актинидов и серы, также образуют пластические кристаллы. [37]

Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом: кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот ( в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [38]

Пластические кристаллы 2 3-диметилбутана легко переохлаждаются [35], но вращательный переход может быть установлен при нагревании переохлажденных пластических кристаллов. Если добавить достаточное количество 2 2-диметилбутана, то указанный метод инициирования перехода уже не действует и становится возможным изучение теплоемкости переохлажденных пластических кристаллов. [39]

На рис. 18 показана также температурная зависимость ширины линии поглощения ЯМР. При температуре стеклоподобного перехода линия сужается до величины порядка менее одного гаусса, указывая на то, что-в точке перехода движение молекул в пластическом кристалле становится. [40]

Глубокое рассмотрение переходов плавления требовало бы, таким образом, подробного обсуждения структуры жидкостей, что не входит в задачи данной книги. При этом рентгенографическими исследованиями и измерением подвижности и термодинамических свойств удалось показать в некоторых случаях количественно, что большинство органических жидкостей вблизи точки плавления в какой-то мере упорядочены, некоторые из них имеют степень упорядоченности немногим меньшую, чем у пластических кристаллов. [41]

Переход к этому состоянию, которое часто называют также ротационно-кристаллическим, легко обнаружить по резкому возрастанию теплоемкости в точке превращения. Для исследования пластических кристаллов и интерпретации характера перехода в это состояние важно знать также энтропию перехода и энтропию плавления вещества, легко определяемые попутно с измерением теплоемкости. Для пластических кристаллов энтропия плавления бывает обычно невелика вследствие того, что значительная неупорядоченность возникает уже при переходе в твердой фазе к ротационно-кристаллическому состоянию, характеризующемуся ориентационным беспорядком молекул. Это находит также отражение и в сравнительно большой энтропии перехода. [42]

Простая теория процесса плавления не дает удовлетворительной основы для количественной обработки процессов плавления органических кристаллов. Она не годится по обеим или одной из следующих причин: а) степень упорядоченности в кристаллической фазе может быть много ниже единицы и б) степень упорядоченности в жидкой фазе может быть много больше нуля. Предшествующее обсуждение пластических кристаллов и переходов типа порядок - беспорядок показало, что многие органические кристаллы имеют высокую степень ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности. Имеются вполне достаточные доказательства того, что жидкости часто имеют сравнительно высокую степень ориентационной и позиционной упорядоченности. Доказательством этого факта является и минимум на кривых теплоемкости некоторых жидкостей. [43]

Название жидкие кристаллы обычно применяется и для смек-тиков, и для нематиков. Оба эти типа существуют, только если составляющие их молекулы или группы молекул ( строительные блоки, как мы будем их называть) сильно вытянуты. Совершенно иная ситуация в пластических кристаллах, в которых ( обычно) молекулы по форме близки к сферическим. [44]

Во многих кристаллах происходит переход из строго упорядоченного состояния в фазу, где каждая молекула может иметь несколько эквивалентных ориентации. Высокотемпературная фаза пространственно упорядочена, но ориентационно не упорядочена. Иногда ее ( неточно) называют пластическим кристаллом. Вращательные переходы наблюдаются в твердом водороде, галогенидах аммония, а также в органических молекулах некоторых типов. [45]

Страницы: 1 2 3 4