Cтраница 4
Эту трехмерную структуру удерживают в равновесии в основном силы побочной валентности типа сил Ван-дер - Ваальса. В так называемом кристаллическом состоянии обычно не наблюдаются сложные формы молекулярного движения и переориентации. Однако даже в некоторых кристаллических соединениях, так называемых пластических кристаллах [195], могут осуществляться более сложные формы движения. [46]
Ряд фактов говорит о том, что кристаллы, в которых имеется тот или иной вид вращения, представляют фазу вещества, совершенно отличную от обычных кристаллов. Для того чтобы ясно показать существующее различие, здесь и рассматривается весь имеющийся фактический материал. Кристаллы, о которых пойдет речь, были названы Тиммермансом пластическими кристаллами. Наряду с вращательным движением молекул в них часто имеет место и поступательное движение. [47]
После стеклоподобнога перехода, происходящего в переохлажденной жидкости, точки плавления не наблюдается. С другой стороны, следует подчеркнуть, что в случае смеси 40 мол. Таким образом, стеклоподобный переход происходит в этом случае в пластическом кристалле. [48]
Природа пластических кристаллов может быть связана также с микроскопическими или молекулярными свойствами. Как указывал Тиммер-манс, вещества, образующие пластические кристаллы, почти всегда имеют глобульные молекулы. Если иметь в виду сказанное в разделе V3, то низкая энтропия плавления пластических кристаллов свидетельствует о совершенно неупорядоченном расположении молекул в решетке, что в случае молекул глобульной формы создает вполне допустимую физическую картину. Пластические кристаллы отличаются от неупорядоченных кристаллов, обсуждавшихся в разделе V3, тем, что степень неупорядоченности у них значительно выше. В табл. 10, взятой из этой работы, представлены данные по энтропии фазовых превращений ряда тетраэдрических молекул. Эти данные показывают, что полная энтропия фазового изменения с поправкой на симметрию [245] примерно одинакова у большинства членов ряда. Аналогичная картина получается, как говорят, и для других групп молекул, близких по форме, например формы сплюснутого эллипсоида - типа циклогексана, формы вытянутого эллипсоида - типа 2 2 3 3-тетраметилбу-тана или грушевидной формы - типа 2 2-диметилбутана. Поскольку исправленная полная энтропия фазового изменения почти постоянна для каждой группы соединений, то естественно предположить, что молекулы сходной формы могут иметь в жидкости и, следовательно, в пластических кристаллах с низкой энтропией плавления одно и то же число различных ориентации. [49]
Далее рассмотрены также доказательства, которые могут быть получены при низкотемпературных исследованиях теплоемкостей и сравнении энтропии плавления. Величины теплоемкости показывают, что в термодинамическом смысле вращение существенно заторможено. В разделе, касающемся данных по ядерному магнитному резонансу, показано, что в случае некоторых пластических кристаллов при заторможенном вращении молекул в кристалле линии ядерного магнитного резонанса сужаются в результате перескока молекул через потенциальный барьер из одного положения в другое. И наконец, на основании качественной теории, относящейся как к вращательным переходам, так и к процессам плавления, в той или иной мере интерпретируются экспериментальные данные. [50]
Образование пластических кристаллов характерно для многих органических и неорганических соединений, таких, как метан, тет-рафтор -, тетрахлор - и тетрабромметан, гексафтор - и гексахлор-этан, пентаэритритол, перфторциклобутан, тетрагидрофуран, производные бициклогептана, гексафториды переходных металлов и др. На рис. 61 представлены результаты измерения истинной теплоемкости в интервале 5 - 350 К для одного из веществ, образующих пластические кристаллы, - адамантана. Адаман-тан CioHie является полициклическим углеводородом; его молекула имеет структуру, подобную структуре алмаза и по форме близка к сфере. На рис. 61 отчетливо видна аномалия в ходе кривой Ср - Т адамантана, связанная с переходом последнего в фазу пластических кристаллов. [51]
Качественный характер такого определения подразумевает, что степень пластичности реальных веществ может значительно меняться, и отнесение кристалла к пластическим может быть иногда произвольным. За малыми исключениями, все органические вещества с ASm 5 определенно образуют пластические кристаллы. Некоторые органические вещества с более высокими значениями ASm могут иметь в какой-то степени пластический характер, но они легко отличаются от истинных пластических кристаллов. Большинство изученных пластических кристаллов представляет органические вещества, но и некоторые неорганические вещества, такие, как гексафториды переходных металлов, актинидов и серы, также образуют пластические кристаллы. [52]
Природа пластических кристаллов может быть связана также с микроскопическими или молекулярными свойствами. Как указывал Тиммер-манс, вещества, образующие пластические кристаллы, почти всегда имеют глобульные молекулы. Если иметь в виду сказанное в разделе V3, то низкая энтропия плавления пластических кристаллов свидетельствует о совершенно неупорядоченном расположении молекул в решетке, что в случае молекул глобульной формы создает вполне допустимую физическую картину. Пластические кристаллы отличаются от неупорядоченных кристаллов, обсуждавшихся в разделе V3, тем, что степень неупорядоченности у них значительно выше. В табл. 10, взятой из этой работы, представлены данные по энтропии фазовых превращений ряда тетраэдрических молекул. Эти данные показывают, что полная энтропия фазового изменения с поправкой на симметрию [245] примерно одинакова у большинства членов ряда. Аналогичная картина получается, как говорят, и для других групп молекул, близких по форме, например формы сплюснутого эллипсоида - типа циклогексана, формы вытянутого эллипсоида - типа 2 2 3 3-тетраметилбу-тана или грушевидной формы - типа 2 2-диметилбутана. Поскольку исправленная полная энтропия фазового изменения почти постоянна для каждой группы соединений, то естественно предположить, что молекулы сходной формы могут иметь в жидкости и, следовательно, в пластических кристаллах с низкой энтропией плавления одно и то же число различных ориентации. [53]
Качественный характер такого определения подразумевает, что степень пластичности реальных веществ может значительно меняться, и отнесение кристалла к пластическим может быть иногда произвольным. За малыми исключениями, все органические вещества с ASm 5 определенно образуют пластические кристаллы. Некоторые органические вещества с более высокими значениями ASm могут иметь в какой-то степени пластический характер, но они легко отличаются от истинных пластических кристаллов. Большинство изученных пластических кристаллов представляет органические вещества, но и некоторые неорганические вещества, такие, как гексафториды переходных металлов, актинидов и серы, также образуют пластические кристаллы. [54]
Число пластических кристаллов, для которых тщательно исследовалась дифракция рентгеновских лучей, довольно ограниченно. Этот большой фон обусловлен некогерентным рассеянием излучения смещенными атомами. Движение и распределение молекул в решетке таково, что рассеяние лучей в фазе происходит только от электронной плотности, концентрируемой вокруг центров тяжести молекул. Такая картина характерна для всех пластических кристаллов и указывает на то, что молекулы могут более или менее свободно вращаться или принимать ряд энергетически эквивалентных ориентации в кристалле, преодолевая потенциальный барьер. Эти процессы возможны благодаря приблизительно сферической симметрии молекул. [55]
Когда речь шла о сравнительно свободном вращении, то предполагалось, что имеется заметное количество молекул, которые находятся в энергетическом состоянии, допускающем действительное вращение с преодолением потенциального барьера в указанном выше смысле, и при этом никогда не утверждалось, что доля таких молекул велика. Это относится к барьерам ниже 1000 кал / моль вблизи комнатной температуры и к барьерам ниже 500 кал / моль вблизи 100 К - Когда речь шла о заторможенном вращении, то имелось в виду, что число молекул, находящихся в энергетических состояниях, в которых они могут вращаться с преодолением потенциального барьера, в сущности пренебрежимо мало. Гатри и Мак-Каллаф [15] показали, что энтропия фазового перехода в веществах, образующих пластические кристаллы, может быть объяснена изменением в результате перехода числа альтернативных неэквивалентных положений, произвольно занимаемых молекулами. [56]
Принято считать, что пути частичного пробоя не зависят от механических свойств кристаллов. Такие кристаллы, как сера и первичный кислый фосфат калия ( PDP), хрупки и не обладают свойствами слоистой спайности. В них образуются только случайно ориентированные пути пробоя. Тот факт, что пути в этих последних кристаллах случайны, как и в других пластических кристаллах, например в хлористом серебре, может быть объяснен их большой поляризуемостью. [57]