Cтраница 2
Чтобы использование всех предыдущих взаимосвязей для установления соотношения и предсказания скоростей и равновесий или для изучения структурных связей и реакционных механизмов было успешным, оно должно быть основано на таком ряду реакций, в котором полярные, пространственные и резонансные требования заместителей широко меняются. [16]
Изучение полимеризации в присутствии инициатора - такого как N-ацил - у-пирролидон, блокирующего часть амин-ных функций, приводит к заключению, что концентрация амина и концевой группы из N-карбонилированного лактама управляет равновесием между цепями различной длины, что подтверждает наши представления о реакционном механизме анионной полимеризации лактамов. [17]
Поскольку температурная зависимость выхода конечных продуктов всегда вызвана несколькими реакциями с различными энергиями активации, попытка проверить реакционный механизм такими измерениями, безусловно, не надежна. Положение, однако, изменяется, если добавить растворенное вещество, специфически участвующее только в одной выбранной реакции. Наряду с очевидным возражением ко всем экспериментам такого рода, а именно что исходная реакционная система под вержена изменению, необходимо, чтобы получаемые величины имели бы правильный порядок. [18]
Поскольку температурная зависимость выхода конечных продуктов всегда вызвана несколькими реакциями с различными энергиями активации, попытка проверить реакционный механизм такими измерениями, безусловно, не надежна. Положение, однако, изменяется, если добавить растворенное вещество, специфически участвующее только в одной выбранной реакции. Наряду с очевидным возражением ко всем экспериментам такого рода, а именно что исходная реакционная система подвержена изменению, необходимо, чтобы получаемые величины имели бы правильный порядок. [19]
При подборе адекватной кинетической схемы или эмпирических уравнений для описания кинетической кривой и зависимости средней степени полимеризации снова необходимо решить, какой путь предпочесть. В специальной литературе обсуждается вопрос и делаются попытки подобрать адекватный механизм путем подгонки заложенных в ЭВМ всех известных реакционных механизмов. Поскольку существует больше независимых экспериментальных данных, чем неизвестных механизмов и параметров скорости, то ( как предполагает, например, Земан) решение будет единственным. Подбор механизма основан на использовании метода проб и ошибок. [20]
По сути дела, эта цепь является комбинацией энергетической и материальной цепей. Так как идентифицировать активные центры прямыми методами, вообще говоря, невозможчо, о их природе можно судить только по тому, насколько реакционный механизм объясняет экспериментальные факты. В том случае, когда последние могут быть объяснены различными механизмами, следует учитывать относительную вероятность отдельных элементарных реакций. Энергетические цепи, вообще говоря, менее вероятны, чем материальные, ибо, как это известно из ряда примеров, активный центр часто испытывает множество столкновений, прежде чем вступает в очередную реакцию продолжения цепи; активная молекула должна в ходе этих столкновений почти наверняка дезактивироваться. Этот аргумент ослабляется тем, что передача энергии при столкновениях может иметь весьма специфический характер. Тем не менее, в сомнительных случаях следует отдавать предпочтение предположению о материальной цепи. [21]
По сути дела, эта цепь является комбинацией энергетической и материальной цепей. Так как идентифицировать активные центры прямыми методами, вообще говоря, невозможно, о их природе можно судить только по тому, насколько реакционный механизм объясняет экспериментальные факты. В том случае, когда последние могут быть объяснены различными механизмами, следует учитывать относительную вероятность отдельных элементарных реакций. Энергетические цепи, вообще говоря, менее вероятны, чем материальные, ибо, как это известно из ряда примеров, активный центр часто испытывает множество столкновений, прежде чем вступает в очередную реакцию продолжения цепи; активная молекула должна в ходе этих столкновений почти наверняка дезактивироваться. Этот аргумент ослабляется тем, что передача энергии при столкновениях может иметь весьма специфический характер. Тем не менее, в сомнительных случаях следует отдавать предпочтение предположению о материальной цепи. [22]
Такая карта связывает отдельные точки с жесткими расположениями ядер, и механизмы реакций описываются при использовании римановой метрики - инварианта, не зависящего от выбранной системы координат. Обычные вопросы, которые возникают в этой модели, связаны с наиболее вероятными реакционными путями, их стабильностью и возможностью однозначной связи реакционных механизмов с минимально-энергетическим путем. [23]
В предлагаемый механизм реакции не включены многие другие возможные химические реакции по той причине, что они редко происходят и их можно не учитывать. Доказательством правильности такого допущения служит тот факт, что на основе кинетической теории газовых реакций из рассмот - - ренной выше схемы реакционного механизма могут быть выведены уравнения, которые достаточно правильно описывают зависимость взрывных пределов и скорости реакций от изме-г нений давления, температуры, диаметра сосуда, состава сме си и природы поверхности сосуда. Кроме того, не имеется других правдоподобных схем, которые давали бы столь же правильные зависимости. Пока не существует также и методов для независимого изучения индивидуальных реакций активных частиц. [24]
В отношении природы веществ, присутствующих в таких системах, имеется больше неопределенности, чем в случае водного раствора, и при расшифровке реакционных механизмов встречаются большие трудности. Наиболее детальные исследования по изучению влияния растворителя были проведены с солями окисной и закисной меди и с солями серебра. [25]
Только две из этих десяти реакций протекают с образованием или разрывом связи при асимметрическом атоме углерода. С помощью кинетических измерений было найдено, что реакции () - - бромопропионовой кислоты с гидроксильным ионом или азидо-ионом принадлежат к типу реакционного механизма SN2; показано, что реакции этого типа совершаются с обращением конфигурации ( стр. [26]
Только две из этих десяти реакций протекают с образованием или разрывом связи при асимметрическом атоме углерода. С помощью кинетических измерений было найдено, что реакции ( - ( -) - - бромопропионовой кислоты с гидроксильным ионом или азидо-ионом принадлежат к типу реакционного механизма SN2; показано, что реакции этого типа совершаются с обращением конфигурации ( стр. [27]
Вводя в формулы (3.63) и (3.64) опытные значения kp 1 - 10 12 см2 / с, va 108 молекулДсм2 с) и ю 1 3 103 с - 1, полученные для полимеризации винилацетата, адсорбированного на метилированном аэросиле [38, 41, 60], а также принимая длину молекулы мономера ( и соответственно длину элементарного скачка активного центра по поверхности) а 5 - 10 8 см, получим следующую оценку порядка величин Z) f и / с. Полученное значение / с0 приблизительно на 2 порядка меньше, чем экспериментально найденное [ 2 - 10 - 10 см2 / ( молекул-с) ], что, видимо, указывает на несущественную роль реакционного механизма диффузии в процессе квадратичного обрыва кинетических цепей при полимеризации в данной системе. [28]
Теоретический аппарат химии природных соединений полностью соответствует, или даже точнее, полностью базируется на основных концепциях и представлениях теоретической органической химии. Валентные состояния атома углерода и атомов органогенов ( кислорода и азота, в первую очередь); типы химических связей ( о, л, водородные, ионные, комплексооб-разования); типы химических систем ( сопряженные, аллильные, ароматические, гетероциклические); конформаци-онная и конфигурационная изомерия молекул ( оптическая изомерия в особенности); всевозможные реакционные механизмы ( гемолитические и гетеро-литические, электрофильные и нукле-офильные, синхронные и асинхронные, молекулярные перегруппировки); каталитические процессы ( кислотно-основной катализ, главным образом) и взаимодействие с излучением - все это широко представлено в химии природных соединений. В свою очередь, результаты, полученные при работе с природными соединениями, обогащают и инициируют развитие теоретической органической химии, так как процессы, протекающие с участием природных молекул ( как in vivo, так и in vitro) часто требуют для своего объяснения более развитых структурных и механистических представлений - это касается конформационного поведения биополимеров, конфигурационной изомерии молекул с несколькими асимметрическими центрами, многоцентровых реакций, механизмов ферментативного катализа. [29]
Особое внимание будет обращено на факторы, определяющие каталитическую активность и избирательность, и на качества, которые роднят гомогенные, гетерогенные и ферментативные катализаторы. Сложные реакционные механизмы, включающие, помимо активации водорода, другие стадии ( в частности, когда эти стадии являются лимитирующими), будут описаны менее подробно. [30]