Cтраница 3
Однако многие пути, по которым протекает этот процесс, по существующим теориям представляют цепные реакции; в случае гетерогенного катализа способ, по которому проявляется действие катализатора, известен лишь качественно. В настоящей главе дается общий обзор, который может служить также введением в литературу. Анализ основных реакционных механизмов дан только в тех областях, где имеется достаточная экспериментальная основа для определенных выводов. Проблема стабильности перекиси водорода заключается в основном в снижении до минимума процессов разложения; этот вопрос рассматривается отдельно в гл. Тема разложения перекиси водорода в целом до сих пор еще не охвачена исчерпывающим обзором. По отдельным вопросам имеются превосходные обзоры ( в которых, однако, излагается лишь ограниченный материал); ссылки на них даются в соответствующих разделах. [31]
Сообщается об очень интересной конденсации, при которой тетрадекан дает как антрацен, так и фенантрен при крекинге на алюмохромовом катализаторе при 475 С. Несмотря на то, ч о выходы этих продуктов незначительны, совершенно очевидна сложность процессов, приводящих к образованию трициклических структур. Нет сомнения в наличии нескольких реакционных механизмов, так как, например, пора-дибутил-бензол дает в тех же условиях 18 % фенантрена, но без антрацена. [32]
При квантовохимическом дизайне синтеза с помощью ЭВМ - необходимы расчеты большого числа молекул, ряда возможных реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Сте-хиометрические ограничения для полной реакции означают, что все конкурентные пути синтеза, ведущие к данному конечному продукту, можно описать, исходя из фиксированного набора ядер и фиксированного числа электронов. Следовательно, все эти пути синтеза и возможные реакционные механизмы могут быть описаны классическим образом, основываясь на функции энергии, которая зависит от взаимного расположения данных ядер и электронного состояния системы. В рамках модели Борна - Оппенгеймера квантовомехани-ческий расчет такой функции, часто называемой гиперповерхностью потенциальной энергии Е ( г), обычно включает поточечный расчет ожидаемого значения функционала энергии Е ( г) ъ выбранных точках г е R, где R - абстрактное пространство конфигураций ядер. [33]
Детальное понимание механизмов реакций требует знания тойроли. Конечно, катализаторы не мо-гут влиять на положение равновесия в. Их функция заключается в увеличении скорости одной или более стадий в реакционном механизме путем проведения реакции по пути, имеющему более низкую энергию активации. Наиболее обширную группу каталитических процессов составляют такие, которые включают перенос протона. Катализ имеет место тогда, когда сопряженное основание или. Например, реакции, включающие еуклеофильную атаку по карбонильной группе, часто ускоряются кислотами. [34]
Практически, однако, при восстановлении трудно избежать заполнения связывающих я-орбиталей ( N-N) и повышения прочности связи. Предполагается, что белковый компонент фермента изменяет симметрию молекулы азота, так что группа Me-N-N-Me перестает быть линейной. Для высокоорганизованных систем характерно проявление новых степеней свободы ( в данном случае деформации), с помощью которых осуществляются реакционные механизмы, не реализуемые в простых системах. Вопрос не решен окончательно, но считается бесспорным, что в активной группе ни-трогеназы содержится два металла - молибден и железо, - причем ион молибдена переходит в процессе фиксации азота из состояния Мо ( III) в состояние Мо ( VI) и обратно. Значительные успехи в моделировании этого процесса достигнуты А. Е. Шиловым, М. Е. Вольпиным и В. Б. Шуром в СССР. [35]
Следовательно, реакции (1.7), (1.8), (1.9) вблизи верхнего предела роли не играют. Таким образом, однозначно определены процессы разветвления и обрыва цепи: первый из них осуществляется с помощью реакций II и III, второй - посредством реакции IV. По тем же причинам становится физически реальной реакция I распространения цепи; это легко видеть по той необходимой роли, которую она играет в реакционном механизме. Если теория цепного самовоспламенения, экспериментальные данные и изложенные соображения о соотношениях скоростей отдельных элементарных реакций справедливы, то сделанные выводы неизбежны. [36]
После образования оболочки диффузия ионов кальция в направлении от цементной частицы к жидкой фазе продолжается со сравнительно высокой скоростью, а после насыщения раствора происходит обратный процесс диффузии, вызванный уменьшением концентрации ионов Са из-за образования кристаллогидратов ( в частности, гидросиликата) в толще цементной частицы под оболочкой. Вторично образующиеся кристаллогидраты на определенной стадии разрушают первичную оболочку, и это обусловливает начало основного периода гидратации. Таким образом, указанные исследования подтверждают факт образования вокруг исходных цементных частиц кристаллогидратных оболочек, определяющих при прочих равных условиях специфику структуры цементного камня. Следовательно, твердение системы цемент вода может происходить как по топохимическому реакционному механизму, так и по растворному. Все зависит от концентрации и дисперсности частиц цемента. [37]
Во всяком случае неизвестно ни одного технологического процесса, созданного на основе предварительно изученного механизма полимеризации. Технологические расчеты ограничивались составлением материальных и тепловых балансов процесса в реакторе и в лучшем случае были основаны на использовании зависимостей типа: средневязкостный молекулярный вес как функция концентрации реагентов и температуры. Современная вычислительная техника позволяет в принципе произвести полный кинетический расчет реактора; другими словами, располагая набором элементарных кинетических уравнений, описывающих реакционный механизм, можно применительно к конкретному реактору и типу процесса рассчитать скорость реакции, выход продукта и МБР. [38]
Предложенная Дайном [28] модель обладает рядом преимуществ: перенос заряда различными углеводородами может накладываться на действие акцепторов. Ионы могут образовать водород непосредственно путем ионно-молекулярной реакции. При соединении пары ионов возникает возбужденное состояние, которое может быть или может не быть тем же самым, что и возбужденное состояние, возникающее при воздействии излучения. Первое возбужденное состояние разлагается по крайней мере двумя путями, первый - образует молекулярный водород в одну стадию, второй - приводит к образованию водорода по более сложному реакционному механизму. Существует, по-видимому, первоначальное распределение кинетической энергии образующихся атомов водорода. Это распределение объясняет тот факт, что разные акцепторы дают различные количества тепловых атомов водорода. Разумно предположить, что начальная доля тепловых атомов водорода мала. [39]
Предложенная Дайном [28] модель обладает рядом преимуществ: перенос заряда различными углеводородами может накладываться на действие акцепторов. Ионы могут образовать водород непосредственно путем ионно-молекулярной реакции. При соединении пары ионов возникает возбужденное состояние, которое может быть или может не быть тем же самым, что и возбужденное состояние, возникающее при воздействии излучения. Первое возбужденное состояние разлагается по крайней мере двумя путями, первый - образует молекулярный водород в одну стадию, второй - приводит к образованию водорода по более сложному реакционному механизму. Существует, по-видимому, первоначальное распределение кинетической энергии образующихся атомов водорода. Это распределение объясняет тот факт, что разные акцепторы дают различные количества тепловых атомов водорода. Разумно предположить, что начальная доля тепловых атомов водорода мала. [40]
В основе рассматриваемой монографии лежит семестровый курс Химия реакций, катализируемых ферментами, но ее можно использовать также для чтения курса в два семестра при подборке соответствующего материала. Желательно, чтобы предварительно или параллельно данному курсу читались курсы по физической и органической химии повышенного типа. Главы, посвященные механизмам связывания малых молекул ферментами и другими соединениями в воде, следуют за главами, в которых рассматриваются собственно механизмы, при помощи которых фермент ускоряет реакции связанных субстратов. Курс, читаемый автором, состоит из двух часовых лекций в неделю и одного часового занятия, на котором обсуждается материал, отраженный в главе Практическая кинетика, и также некоторые примеры приложения кинетики к изучению механизмов реакций. Глава Реакции карбонильной и ацильной групп суммирует представления о реакционном механизме, полученные для данного класса реакций разными методами. [41]
Выдвинуты различные механизмы для объяснения разложения перекиси водорода, сопровождающегося окислением иона закисного железа. Однако наблюдавшаяся ими окраска раствора в настоящее время приписывается наличию примесей. Существуют мнения и об образовании различных комплексов железа и перекиси водорода. Однако принятый в настоящее время механизм основан на возникновении в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов гидроксила и пергидроксила. Выдвинутая теория имеет значение не только для установления данного механизма катализа, но и для развития знаний в области понимания реакционных механизмов вообще. [42]
Вторая же область знания, на которую мы хотели бы обратить внимание, - это соединительное звено с наукой вообще. Речь идет о таком понимании процессов, протекающих на производстве, которое позволяет рассматривать его не как черный ящик, но как своего рода механизм, подчиняющийся общим законам и поддающийся моделированию на основе этих законов, а не только с помощью эмпирических уравнений. Мы, разумеется, никоим образом не хотим умалить значение эмпирических моделей; они могут служить выражением высокого уровня знания первого типа. Не ратуем мы и за то, чтобы научный работник во всех случаях мог построить модель, основывающуюся на научных законах, но нам кажется, что он всегда должен ясно представлять себе, какую форму приняла бы такая модель. Другими словами, помимо всего прочего он должен обладать близким к истине пониманием, а то и точным знанием того, какие стадии определяют скорость реакции и с какого рода реакционным механизмом он имеет дело. [43]
Два возникающих переходных состояния характеризуются неодинаковым напряжением благодаря различиям в величине несвязанных взаимодействий, так что из них образуются конечные продукты с различными скоростями и в различных количествах. В циклогексановой серии стереоспецифич-ность этих реакций достаточно велика. Хорошим примером является восстановление замещенных циклогексанонов в соответствующие спирты. Каталитическое гидрирование приводит к возникновению аксиальной гидроксильной группы, особенно, если гидрирование проводится в кислой среде. С другой стороны, реакции с металлическими восстанавливающими агентами или с металлами ( а также реакции присоединения металлоорга-нических соединений) позволяют получать соединения с экваториальной гидрофильной группой в согласии с реакционными механизмами обоих типов восстановления ( подробнее см. гл. [44]
В некоторых случаях, чтобы отличить обший основной катализ от нуклеофильного, полезно проводить анализ конечных продуктов. В реакциях гидролиза, протекающих в присут-ствии имидазола по механизму нуклеофильного катализа, в качестве промежуточного продукта образуется нестабильный четвертичный аммониевый ион. Если же в аналогичной реакции вместо имидазола использовать его нуклеофильный аналог - анилин, то в результате образуется анилид, но уже не в качестве промежуточного соединения, а в качестве устойчивого продукта. Наоборот, если имидазол действует как общее основание, приводя к образованию продукта гидролиза, то такой же продукт должен возникать и под действием анилина. Применимость этого критерия ограничивается допущением об идентичности реакционных механизмов с участием имидазола и анилина, которое не всегда является оправданным. [45]