Cтраница 3
Кислородсодержащий цикл бензофурана и производных кумарана может раскрываться в любом из трех мест, а именно: между положениями. [31]
Реакция металлирования бензофурана, 1-алкилиндолов и бен-зо [ & ] тиофена протекает весьма легко и может быть проиллюстрирована многими примерами. При обработке соединений I-III и-бутиллитием образуются соответствующие 2-литиевые производные. Аналогично протекает этот процесс и для соответствующих моноциклических пятичленных гетероциклов ( см. стр. [32]
Фенантренхинон с бензофураном дает 80 % оксетана. Ди-оксен при этом практически не образуется. Напротив, с изобуте-ном получается только 10 % оксетана и 75 % 1 4-диоксена. Такое различие путей реакции до сих пор не объяснено. Диоксены появляются также при фотоприсоединениях 1 2-дикетонов. [33]
Сведения об ацилировании бензофурана недостаточны и беспорядочны. В обычных условиях реакции Фриделя - Крафтса наблюдается сильная полимеризация бензофурана, так что никаких ацилированных производных выделить не удается. Вместе с тем, производные бензофурана легко вступают в реакции Гаттермана или Губена - Геша. [34]
В настоящей-статье под наименованием бензофурана следует понимать 2 3-бензофуран ( бензо [ Ь ] фуран); все производные этого соединения отнесены к бензофурану, причем дополнительные названия приводятся в соответствующих местах в скобках. [35]
Как и в случае бензофурана ( см. VIII, разд. Во-вторых, в масс-спектрах шести бензтиофенов. Значительно менее интенсивный пик иона х с т / е 189 обусловлен процессами рф азрыва в этильной группе ( см. х) или - разрыва в пропильной шпе. [36]
Известно, что фуран и бензофуран подвергаются электро-фильному замещению главным образом по а-положениям. Тогда возникает вопрос, протекает ли замещение через промежуточное образование аддуктов типа ( 12) и ( 13), которые далее теряют молекулу НХ, или же эти аддукты лежат не на координате реакции. Детальное изучение показало [328], что бензофуран при действии брома уже при - 40 С мгновенно дает гранс-аддукт ( 18) ( ср. Аддукт ( 18) стабилен в растворе и в твердом виде, но при нагревании в уксусной кислоте до 80 С он равновесно диссоциирует до исходных продуктов. ЯМР не фиксирует присутствия в этой равновесной смеси а-комплекса ( 17), но вряд ли можно сомневаться, что переход ( 18) - ( 19), происходящий при дальнейшем нагревании раствора до 120 С, идет именно через него. Из трех реакций: образование аддукта, его диссоциация и образование 2-бромобензофурана, лишь последняя необратима, что объясняет, почему замещение доходит до конца. Этот же процесс требует наибольшей энергии активации, что выражается в необходимости повышения температуры до 120 С. Следует отметить, что аддукты ( 13а б) и ( 18) можно ароматизовать и с помощью различных оснований, таких как этилат натрия в спирте. Аддукты фурана типа ( 12а - в) весьма быстро изменяются, превращаясь в 5-бромофуран и сам фуран. [37]
Легкость каталитического восстановления двойной связи бензофурана, расположенной между 2 - м и 3 - м углеродными атомами, зависит от природы заместителя, находящегося в положении 2, и от применяемых катализаторов. Указанные факторы были изучены Шрайнером и Андерсоном на примере 2-ацетилбензофурана. [38]
Аналогичные результаты получены при катионной полимеризации бензофурана. В этом случае синтезируется кристаллич. [39]
Однако химия рассматриваемых соединений, особенно в случае бензофурана и бензотиофена, еще недостаточно изучена, чтобы сделать какие-либо обобщения. Рассматриваемые гетероциклические соединения в одних и тех же условиях проявляют большое различие в химических свойствах. Например, бензофуран менее реакционноспособен, чем фуран, но все же проявляет свойства, характерные для виниловых эфиров. В то же время индол не обладает такими свойствами и легко вступает в реакции электрофильного замещения. Одна из особенностей соединений I-III - неустойчивость в кислой среде; так, обработка бензофурана серной кислотой или хлористым алюминием сопровождается сильным осмолением. [40]
При применении перегонной колбы с коротким дефлегматором вместе с бензофураном сублимируется и некоторое количество бензофуран-2 - карбоновой кислоты. [41]
Если же проявляется реакционная способность ароматических колец, это ведет к арилирован-ным и ацилированным бензофуранам. [42]
В результате внутримолекулярной альдольной конденсации Перкина о-фор-миларилоксиуксусных кислот и эфиров арилтиоуксусных кислот образуются бензофуран [71] и эфиры бензотиофен-2 - карбоновых кислот [72] соответственно, как показано ниже. [43]