Контактная ионная пара

Cтраница 3

Бэрли и Янга [112] солей щелочных металлов и анион-радикала 1 3-дифенилбутена - 1 показали, что максимум поглощения контактной ионной пары солей этого карбаниона очень чувствителен к природе растворителя. Для соли лития Ямакс изменяется от 467 нм в ди - 0гор - бутиловом эфире до 530 нм в тетрагидро-пиране. Рыхлая ионная пара поглощает при 565 нм. Изменение спектра контактной ионной пары было приписано образованию сольватированных контактных ионных пар. Константы сверхтонкого расщепления на щелочном металле для контактных ионных пар чувствительны к природе растворителя и обычно уменьшаются с увеличением его полярности. [31]

В ионных парах сольватно-разделенного типа ( - 70 С, Li) протекает аллильная изомеризация, а в контактных ионных парах ( Cs, K) - 1 2-фенильная миграция. [32]

В табл. 9 даны значения констант равновесия Ki, Kz, Кз-Значения Ki, которые описывают внешнюю координацию с контактными ионными парами, лишь слегка увеличиваются с увеличением длины цепи глима. Ограниченность свободного пространства на периферии иона К в контактной ионной паре F-K не позволяет ему координироваться более чем с четырьмя или пятью атомами кислорода, поэтому переход к глиму-6 или глиму-7 увеличивает Ki лишь за счет статистического фактора. [33]

Это свидетельствует о том, что даже в присутствии столь мощных комплексообразующих агентов мы все еще можем иметь дело с контактными ионными парами, хотя из спектра ЯМР раствора ясно, что циклический полиэфир комплексуется с солью кетила. [34]

СО присоединяется к катиону Na, мы могли бы ожидать перемещения из близлежащей оболочки катиона только одной молекулы растворителя при образовании контактной ионной пары из сольватно разделенной. [35]

Следует обратить внимание на то, что в сольволизе 3-ани-зил - бугил-2 - брозилата рацемизация, по-видимому, происходит на стадии контактной ионной пары, а в гидролизе й-хлорбензгид-рил-л - нитробензоата - на стадии сольватно-разделенной ионной пары. Это объясняется тем, что механизм этих двух процессов рацемизации существенно различен. В этом случае анион лишь немного смещается вдоль связи Са - Cg, тогда как в бензгидрильной ионной паре анион при своем движении должен на 180 обогнуть катион, что более реально в сольватно-разделенной, но не в контактной ионной паре. Гидролиз м-хлорбензгидрил-и-нитробензоата происходит с участием сольватно - разделенных ионных пар, а не свободных ионов, поскольку обмен между субстратом и и-нитробензойной кислотой, меченной изотопом 14С по карбонильному углероду, происходит исключительно медленно. [36]

Высказанное в 1973 г. предположение, что даже метильные соединения CH3Z реагируют по ион-парному механизму SN2 ( КИП) с быстрым образованием контактной ионной пары и последующей медленной атакой нуклеофила, вызвало острую дискуссию и затем было отвергнуто. [37]

Высказанное в 1973 г. предположение, что даже метальные соединения CHjZ реагируют по ион-парному механизму 5д2 ( КИП) с быстрым образованием контактной ионной пары и последующей медленной атакой нуклеофила, вызвало острую дискуссию и затем было отвергнуто. [38]

Согласно обобщенной схеме Уинстейна, продукты сольволиза образуются из сольватной-раздельной ионной пары и частично, возможно, из свободного карбокатиона, но не из контактной ионной пары. В соответствии с этими рассуждениями описанная выше взаимная изомеризация а, а-диметилаллилхлорида и у, у-димети-лаллилхлорида происходит, по-видимому, в результате внутреннего возврата из контактной ионной пары, поскольку радиоактивный хлорид-ион из хлорида лития практически не входит в состав исходного субстрата. С другой стороны, при гидролизе этих же хлоридов в водном этаноле в присутствии источника гидрид-иона NaBH4 как нуклеофильной ловушки, помимо спиртов образуется смесь двух изомерных алкенов, соотношение которых резко различается для обоих аллилхлоридов. Это совершенно определенно указывает на то, что гидрид-ион захватывает не свободный карбокатион, так как в этом случае соотношение алкенов должно было быть одинаковым, а предшествующие ему другие ионные частицы, вероятнее всего, сольватноразделейные ионные пары близкого, но не идентичного строения. Идея об участии ионных пар была успешно использована для объяснения различий в константах скоростей рацемизации и сольволиза многих оптически активных циклоалкилсульфонатов и арилал-килсульфонатов, например, З - фенил-2 - бутилтозилата, лдро-хлор-бензгидрилхлорида и тд. [39]

Это согласуется с результатами, полученными для флуоренилнатрия в смесях глимов и ТГФ; однако следует подчеркнуть, что метод, основанный на изучении равновесия контактная ионная пара - сольватно разделенная ионная пара, дает разницу в состоянии сольватации между двумя видами ионных пар, в то время как изучение равновесия в системе би-фенил - натрий позволяет определить общее число молекул глима, связанных с ионной парой. [40]

В последние годы на основании концепции ионных пар была выдвинута гипотеза о существовании единого, унифицированного механизма нуклеофильного замещения, в котором в пред-равновесной стадии образуется контактная ионная пара. Эта концепция вызвала серьезную дискуссию, которая продолжается и сейчас, однако, несомненно, что с ее позиций удается легко объяснить результаты, полученные для ряда алкилгалогенидов и сульфонатов ( особенно вторичных) по стереохимии, кинетике и распределению продуктов в реакции сольволиза в присутствии конкурирующего нуклеофила. Все сказанное говорит о том, что концепция ионных пар завоевала широкую популярность в органической химии, между тем о физических свойствах ионных пар различного типа долгое время ничего не было известно. Совершенно неожиданно прогресс в этой области был достигнут при изучении совсем других типов соединений, а именно солей карбаниопов и анион-радикалов. [41]

Как уже было отмечено, в ТГФ полоса иона щелочного металла сдвигается при замене аниона, и поэтому предполагается, что она возникает в результате колебания контактной ионной пары. Но находятся ли соли только в одном состоянии. [42]

Зависимость К от концентрации краун-эфира для различных систем. Концентрация соли флуоренила 6 1СН М. [43]

Зависимость Kz от природы растворителя может быть приписана главным образом тому факту, что краун-соединение должно вытеснить несколько молекул растворителя, прежде чем оно сможет внешне сольватирозать контактную ионную пару. В то же время комплексование, приводящее к образованию разделенных ионных пар, благодаря плоскому строению комплек-сующихся краун-эфиров, по-видимому, требует полного удаления сольватной оболочки. [44]

Из схемы (VI.9) видно, что комплекс с переносом заряда между иодом и пиридином, ответственный за появление полосы поглощения в спектре, занимает то же место в механизме ионизации, что и контактная ионная пара в схеме сольволиза алкилгалоге-нидов. [45]

Страницы: 1 2 3 4