Cтраница 4
Добавление монобензо-15 - крауна-5 ( С-5) к F-Na в ТГП ( концентрации обоих компонентов - около 5 - 10 - 4М с небольшим избытком С-5) вызывает ярко выраженный сдвиг максимума поглощения контактной ионной пары от 354 до 359 нм. Плечо около 370 нм свидетельствует о присутствии разделенных ионных пар, но их доля лишь слабо увеличивается при добавлении избытка С-5. Два типа комплексования конкурируют друг с другом, и при высоких концентрациях С-5 отношение [ F-C - 5Na ] / [ F-Na-C - 5 ] / Са принимает постоянное значение. [46]
Объяснение этому факту очевидно: если и анионы, и катион ионной пары имеют плоскую структуру с дело-кализованным отрицательным и положительным зарядами, то они могут относительно свободно скользить друг по другу в контактной ионной паре. Если катион соскользнет с аниона, то он может вернуться в состав ионной пары уже с противоположной стороны, и таким образом произойдет изоинверсия ионной пары. [47]
Простейший путь (3.100) не реализуется, вероятно, потому, что он сочетает невыгодный с энергетической точки зрения перенос протона через ковалентную связь от сильного к слабому основанию с невыгодным с электростатической точки зрения превращением контактной ионной пары в пару, разделенную продуктом. Превалирует скорее всего двухстадийный механизм, в котором эти процессы разделены. В первой стадии образуется то, что можно назвать ионной парой, разделенной реагентом. Возвращение к CIP на второй стадии (3.102) возмещает часть энергии для невыгодного переноса протона. [48]
Процессы внедрения секстетннх частиц в связи X-Y могут протекать по трем механизмам: а) одностадийный процесс, включающий синхронное взаимодействие частицы со связью X - Y через трехцентровое переходное состояние; б) двухстадийный путь с первоначальным образованием илида, далее претерпевающего перегруппировку; в) двухстадийный процесс образования и рекомбинации радикальной пары или контактной ионной пары. При этом следует учитывать, что радикальная пара может иметь синглетное или триплетное состояние. [49]
Кроме того, контактная и сольватно-разделенная ионные пары различаются по своему отношению к нуклеофильнои ловушке карбониевых ионов - азид-иону. Контактная ионная пара с азид-ионом не реагирует, а сольватно-разделенная реагирует. Поэтому введение азид-иона приводит к снижению отношения kvaJke иногда даже до нуля ( см. табл. 7.13) ( отношение ke / kc снижается из-за увеличения скорости сольволиза), что определяется взаимодействием фрагментов ионной пары. [50]
Атака конкретной ионной пары внешним нуклеофилом или растворителем происходит с тыльной стороны, что соответствует анти-присоединению к тройной связи. Превращение контактной ионной пары в солъватно-разд еле иную, где катион и анион разделены молекулами растворителя, прнаоднт к заметному изменению стереохимии присоединения. В сольватно-разделеиной ионной паре открытый винил-катион атакуется галогенид-ионом как с фронта, так и с тыла примерно с равной вероятностью. Это прнаоднт к потере стереоселективностн при спаривании ионов в сольватно-разделеиной ионной паре. Для сольватно-разделеиной ионной пары возрастает вероятность фронтальной атаки со стороны молекулы растворителя, что соответствует сын-сопряжеиному присоединению. [51]
Известно, что сумма радиусов катиона и аниона практически не отличается ( в пределах сотых долей ангстрема) от суммы кова-лентных радиусов соответствующих атомов. А-В в контактную ионную пару А В - происходит без существенного сдвига тяжелых атомов, и его энергия активации практически целиком определяется реорганизацией растворителя. [52]
В той же самой мере на различные электронные переходы флуоренил-аниона влияют катионы. Наличие катиона в контактной ионной паре увеличивает энергию перехода относительно энергии свободного аниона. [53]
На порядок комплексообразования может влиять также температура. Например, F-Na в ТГФ образует контактную ионную пару при 25 С, а при - 70 С - сольватно разделенную полную пару, в то время как соль калия в этой области температур остается в форме контактной ионной пары. Отсюда следует, что наблюдаемый порядок селективности дибензо-18 - крауна-6 в ТГФ при 25СС Na K может измениться на обратный при низкой температуре. [54]
При этом не требуется введения, например, в уравнение / С [ / С ] - [ J - ] / [ KJ ] каких-либо термодинамических параметров. Как и галогениды Cs, KJ образует контактную ионную пару. [55]
В случае катионной чередующейся сополимеризации [204] АЦ роста образуются при отрыве протона донорно-акцепторным комплексом, включающим молекулу донорного мономера ( изобутилена) и комплекс акцепторного мономера с кислотой Льюиса, от молекулы мономера, растворителя или комплекса. На стадии роста комплекс мономера внедряется в контактную ионную пару АЦ. Чередующиеся сополимеры изобутилена с полярными и диеновыми мономерами способны к различным полимераналогичным превращениям и вулканизации. [56]