Перемещение - кратная связь
Cтраница 3
В настоящее время установлено, что образование при химических реакциях соединений, не соответствующих по строению исходному соединению, может происходить либо вследствие изомерного превращения в условиях реакции исходного соединения или продукта реакции, либо в результате молекулярной перегруппировки во время осуществления химического процесса. Такие молекулярные перегруппировки обусловливаются энергетической выгодностью течения процесса, при котором перемещение кратных связей или же атомов или групп происходит в реакционном комплексе. [31]
В основном знутримолекулярно происходит обмен местами атомов брома и атомов водорода в а-положеннях. При наличии кратных связей атомы галогена перемешаются в ( 5-положеиие с перемещением кратной связи в - положение, иначе не могла бы соблюдаться четырехвзчснтность атома углерода. Превращения бромгидринов можно было бы представить через образо. В действительности были выделены только бромиды д: мсров. [32]
В настоящее время установлено, что образование при химических реакциях соединений, не соответствующих по строению исходному соединению, может происходить либо вследствие изомерного превращения в условиях реакции исходного соединения или продукта реакции, либо в результате молекулярной перегруппировки во время осуществления химического процесса. Такие молекулярные перегруппировки обусловливаются энергетической выгодностью течения процесса, при котором происходит перемещение кратных связей или же атомов или групп. [33]
Соли цинка, кадмия и ртути широко используются для ускорения ионных процессов. Активность хлористого цинка в реакциях изомеризации парафинов или олефинов в изосоеди-нения [343-346], перемещения кратных связей в олефинах [356, 357] и перемещения алкиль-ных заместителей в ароматических соединениях [347, 348] в общем ниже, чем активность хлористого алюминия. [34]
 |
Изотермы адсорбции цеолитами СаА при 100 С. [35] |
Полученные экспериментальные данные были распространены в соответствии с теорией объемного заполнения пор на область более высоких температур ( до 100 - 150), при которых применение сорбента в промышленности более рационально. Сорбция к-бутенов при повышенной температуре ( 100 и выше) сопровождается изомеризацией ( перемещением кратной связи) бутенов. Так, при 100 после контакта с цеолитами 1-бутена в сорбате содержится - 14.5 % торанс-2 - бутена и 1.5 % tywe - 2-бутена. Поэтому экспериментальная изотерма отвечает фактическому составу сорбата, а не собственно 1-бутена. [36]
Следовательно, рассматриваемая изомеризация идет при воздействии разных агентов и по разным механизмам. Однако перегруппировки во1 всех случаях совершаются вследствие подвижности атомов водорода в ненасыщенной цепи и перемещения кратных связей по цепи. [37]
С - Н - связей возможно ( без учета кратности связей. Второе вложение 1 - а, 2-н-в, 2 - с выявляет ДСН 7СН, а затем и перемещение кратной связи. Вполне аналогично положение и в случае реакции ( 62) ( см. стр. [38]
Предполагается, что атомы СС адсорбируются на различных атомах металла; на тех же атомах происходит диссоциативная адсорбция водорода. При этом или оба Н - атома присоединяются к СС-связи и идет гидрирование, или один Н - атом присоединяется к СС-связи, а другой вместе с Н - атомом при соседнем углероде в виде Н2 уходит в объем, в результате чего происходит перемещение кратной связи. Энергия связи водорода с углеродом в а-положении по отношению к двойной связи в гексене-1 меньше, чем в других положениях, поэтому отщепление его более вероятно. [39]
Влияние структуры на стойкость циклопентенонов очевидно из следующих статистических данных. В общем числе 460 - 470 известных представителей А2 - циклопен-тенонов ( см. гл. Это на ходит подтверждение в вышеприведенных случаях образования изотуйона и 2 3-диметил - А2 - цикло-пентенона в результате перемещения кратной связи в первоначально образующихся кетонах, а также в восстановлении оксикетонов ( V) и ( VII) в один и тот же циклопентенон ( VI6); при этом восстановление кетона ( VII) несомненно идет с перемещением двойной связи в цикле. Изомеризация упомянутых кетонов направлена в сторону образования циклопентенонов с двутретичной двойной связью. [40]
 |
Скорость присоединения ро. [41] |
Галогенводороды ( НС1, НВг и HJ) присоединяются к алкенилси-ланам несколько менее энергично, чем галогены. Для них сохраняются те же соотношения в скоростях присоединения, что и для галогенов. Наличие атомов хлора у атома кремния сильно затормаживает присоединение, а наличие трех алкилов ускоряет присоединение галогенводородов. При перемещении кратной связи из а-в р-положение скорость присоединения растет, но далее в у-положении падает. Однако наиболее интересным вдесь является порядок присоединения галотенводородов, который вначале был изучен лишь для непредельных кремнеуглеводородов. [42]
 |
Изотермы адсорб - ТОцкой очистки от некоторых полярных соеди-пии цеолитами СаА инди - in. [43] |
При контакте с формованными цеолитами в определенных условиях наблюдаются превращения непредельных углеводородов: полимеризация, изомеризация и даже крекинг. Экспериментально установлено на примере изобутилена, что образование олигомеров легкополимеризующихся углеводородов, имеющих весьма ограниченный доступ в пористую структуру кристаллов цеолита, обусловлено природой связующего и активацией его поверхности кислородом при повышенной температуре. Крекинг углеводородов происходит лишь в тех случаях, когда десорбцию их из цеолитов осуществляют при высокой температуре. Что касается изомеризации проникающих в поры цеолитов непредельных углеводородов - с перемещением кратной связи и пространственной перегруппировкой атомов в более устойчивое положение, то она протекает в полостях кристаллов сорбента и тем в большей степени, чем выше температура. [44]
Другим методом установления и сравнения силы углеводородов как кислот является измерение скорости водород - ного обмена с сильным основанием, например с раствором амида калня в жидком аммиаке. При этом углеводороды могут реагировать как многоосновные кислоты. Своеобразные особенности изотопного обмена водорода в непредельных соединениях с раствором амида калия в жидком аммиаке объясняются тем, что амид катализирует изомеризацию с перемещением кратной связи. [45]
Страницы: 1 2 3 4