Cтраница 2
К охлажденному до 5 С раствору 34 2 г ( 0 16 моль) метапериодата натрия в 400 мл воды добавляют 15 5 г ( 0 08 моль) метил-р-о-глюко - пиранозида. Дозировку проводят порциями в течение 5 мин при постоянном перемешивании. Реакционной смеси дают нагреться до - 25 С и образовавшуюся муравьиную кислоту нейтрализуют бикарбонатом натрия ( 6 1 г, 0 9 экв. Фильтрат упаривают в вакууме и полукристаллическую массу смешивают с 200 мл спирта. Отфильтровав нерастворимые продукты, растворитель отгоняют в вакууме и сиропообразный остаток растворяют в 100 мл воды. Щелочь приливают постепенно в течение 5 мин, поддерживая температуру реакционной массы О С. Перемешивание продолжают еще 10 мин и раствор отделяют декантацией. Колонку промывают водой и элюаты упаривают в вакууме до сиропообразного состояния. Остаток высушивают упариванием с двумя порциями спирта и двумя порциями этилацетата. [16]
Сравнительная устойчивость гли-козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды. [17]
В таком методе в качестве подвижной фазы применяется вода, для осуществления разделения не требуется много времени и обеспечивается хорошая регенерация сорбента. В этих условиях фуранозиды адсорбируются сильнее, чем пиранозиды. [18]
Скорость кислотного гидролиза гликозидов сильно зависит от их строения. Так, фуранозиды гидролизуются кислотами приблизительно в 100 раз быстрее, чем пиранозиды. Изучение скорости гидролиза гликозидов ( кислотного и ферментативного) дает важные сведения для решения вопроса о том, является ли данный гликозид производным пиранозы или фуранозы, а - или ( 3-формы. [19]
Скорость кислотного гидролиза глюкозидов весьма зависит от их строения. Так, фуранозиды гидролизуются кислотами приблизительно в 100 раз быстрее, чем пиранозиды. [20]
Альдозы и кетозы обычно существуют в виде циклических по-луацеталей, поэтому при их взаимодействии с простыми спиртами в условиях кислотного катализа образуются полные ацетали, в которых сохраняется циклическая полуацетальная структура исходного сахара. Эта реакция, известная как синтез гликозидов по Фишеру [87], является термодинамически контролируемой и приводит к шестичленным пиранозидам. Причиной такого различия является то, что аномерный эффект ( см. разд. О-метильная группа может быть ква-за-аксиальной ( вследствие аномерного эффекта), а объемистая гидроксиметильная группа - ваза-экваториальной. Кроме того, в р-фуранозиде не должно быть вицинальных с-взаимодействий. Фуранозид ( 7 %) не может принимать такую предпочтительную конформацию, и у него 1 - О-метоксигруппа остается аксиальной. [21]
При дальнейшем изучении было показано, что реакция протекает более сложно. Свободные сахара реагируют относительно быстро с образованием фуранозидов, концентрация которых затем медленно уменьшается, поскольку преобладающими становятся пиранозиды. [22]
Различные группы гликозидов существенно отличаются по свойствам. Так, фуранозиды ( гликозиды с пятичленными циклами) гидролизуются минеральными кислотами приблизительно в 100 раз легче, чем пиранозиды; а-пиранозиды легко гидролизуются ферментом а-гликозидазой, содержащейся в дрожжах, и не гидролизуются ферментом ( 5-гликозидазой, содержащейся в ферментном препарате эмульсине, выделяемом из горьких миндалей, тогда как р-пиранс-зиды легко гидролизуются эмульсином. [23]
Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды 122, а доводя реакцию до состояния равновесия - пиранозиды. Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным. [24]
Сахара, содержащие шестичленное кольцо тетрагидропирана ( 58), называют пиранозами, а полуацетали, у которых гидроксильные группы этерифицированы, как, например, у а-лактозы ( 60), называют пиранозидами. [25]
Для того чтобы между аномерными гликозидами спонтанно установилось равновесие, они должны быть способны образовать свободный моносахарид, так как именно он является промежуточным соединением при взаимопревращении а - и fi - гликозидов. Следовательно, фура-нозиды и пиранозиды не проявляют мутаротации. [26]
Однако некоторые аномерные пары, например полностью метилированные галактозиды, и некоторые оптические изомеры, такие, как полностью метилированные fJ - D - и ( З - Ь - арабинопиранозиды, в применявшихся условиях не разделяются. Фуранозиды элюируются быстрее, чем пиранозиды, но в одном случае пики пиранозидов и фуранози-дов различных Сахаров перекрывались. [27]
Йодная кислота в отличие от тетраацетата свинца растворима в воде и поэтому может быть использована в качестве реагента для расщепления нерастворимых в органических растворителях Сахаров. Она применяется для определения размеров колец гликозидов. Например, при расщеплении глико-зидов альдогексоз пиранозиды образуют в качестве продукта окисления муравьиную кислоту, а фуранозиды - формальдегид. [28]
Показано, что образованию равновесной смеси гликозидов предшествуют четыре этапа реакции, резко различающиеся по скорости установления равновесия на каждом из них. Первой стадией является образование фураноаидов из свободного моносахарида, после чего происходит аномеризация с образованием равновесной смеси фуранозидов. Следующий этап реакции заключается в изомеризации фуранозидов в пиранозиды, после чего происходит аномеризация пиранозидов с образованием равновесной смеси всех четырех изомеров. [29]
Поскольку пространственные затруднения в цикле устраняются в результате образования ациклического иона, большее напряжение в основном состоянии должно вызвать более быстрое раскрытие кольца; потребуется меньшая энергия активации, если первоначальное значение свободной энергии окажется более высоким. Поэтому гулозиды гидролизуются быстрее глюкозидов, а ликсозиды быстрее ксилозидов. Аналогично фуранозиды, будучи менее устойчивыми, чем пиранозиды, гидролизуются быстрее последних. [30]