Cтраница 3
На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов: размер цикла, кон-формационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [31]
Кинетически образование гликозидов из свободных Сахаров представляется очень сложной реакцией, поскольку возникают, и, по-видимому, одновременно, оба фуранозида и оба пиранозида. Левей, Раймонд и Диллон [177] одни из первых опубликовали данные, касающиеся образования метилфуранозидов и метил-тшранозидов из девяти Сахаров. Эти данные, как подчеркнули сами авторы, являются приближенными, ввиду того что доступные в то время методы анализа не позволяли сделать четкого различия между фуранозидами и пиранозидами. В результате всех этих реакций фуранозиды образуются быстрее пиранозидов, причем иногда настолько быстрее, что практически, как в случае ксилозы и рибозы, все пиранозиды возникают из фуранозидов, а не путем непосредственного превращения Сахаров. Кроме того, заслуживает внимания то обстоятельство, что среди гексоз манноза, а среди пентоз ликсоза образуют фуранозиды наиболее медленно; иными словами, фуранозный цикл этих Сахаров обладает наименее благоприятным ( цис-цис) расположением заместителей при G-2, С-3 и С-4. Если не считать этого наблюдения, имеющиеся результаты не позволяют обнаружить никаких очевидных конформационных соотношений. В последнее время опубликованы более точные сведения [160-162], однако их все еще недостаточно для того, чтобы можно было вывести подобные соотношения. [32]
Редуцирующие сахара и их метиловые эфиры перед анализом методом ГЖХ следует перевести в гликозиды. Полуацетальная гидроксильная группа обладает большей реакционной способностью, чем спиртовые группы, и ее можно селективно метилировать, обрабатывая сахар одним эквивалентом диметилсульфата в присутствии едкого натра. При концентрации кислоты 4 % обычно через 3 - 24 час достигают равновесия с образованием смеси а - и р-аномеров соответствующих пиранозидов. При высоких температурах и более высоких концентрациях устанавливается равновесие, при котором пиранозиды превалируют над большинством Сахаров. Теоретически может образовываться также диметилацеталь, но равновесие благоприятствует образованию метилгли-козидов. В случае D-глюкозы и D-галактозы а-пираноза превалирует над § - аномером. Гельферих и Шефер [19] описали метод получения а-метил - D-глюкопиранозида в больших количествах. [33]
Кинетически образование гликозидов из свободных Сахаров представляется очень сложной реакцией, поскольку возникают, и, по-видимому, одновременно, оба фуранозида и оба пиранозида. Левей, Раймонд и Диллон [177] одни из первых опубликовали данные, касающиеся образования метилфуранозидов и метил-тшранозидов из девяти Сахаров. Эти данные, как подчеркнули сами авторы, являются приближенными, ввиду того что доступные в то время методы анализа не позволяли сделать четкого различия между фуранозидами и пиранозидами. В результате всех этих реакций фуранозиды образуются быстрее пиранозидов, причем иногда настолько быстрее, что практически, как в случае ксилозы и рибозы, все пиранозиды возникают из фуранозидов, а не путем непосредственного превращения Сахаров. Кроме того, заслуживает внимания то обстоятельство, что среди гексоз манноза, а среди пентоз ликсоза образуют фуранозиды наиболее медленно; иными словами, фуранозный цикл этих Сахаров обладает наименее благоприятным ( цис-цис) расположением заместителей при G-2, С-3 и С-4. Если не считать этого наблюдения, имеющиеся результаты не позволяют обнаружить никаких очевидных конформационных соотношений. В последнее время опубликованы более точные сведения [160-162], однако их все еще недостаточно для того, чтобы можно было вывести подобные соотношения. [34]