Cтраница 2
Позднее Вайзмен [91] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование грамс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. [16]
Лишь много лет спустя Прелог и Ружичка [127] показали, что правило Бредта, оказавшее немало услуг химикам при установлении строения многих мостиковых соединений, особенно в терпено-вом ряду, теряет силу, если сам мостик состоит не менее чем из пяти звеньев. [17]
Если ввести вместо бензольного ядра ядро циклогексана, т; тг тгто правило Бредта для т - и - заместителей теряет силу, посколшшшвльку в данном случае в местах соединения колец ртсутствую-кшютот двойные связи. И, действительно, бариевая соль гексагидротерррдафефталевой кислоты образует при перегонке соединение, предстстстставляющее собой, повидимому, бицикло-1 2 2-гептанон. Образуютю-шо-штся также значительные количества водорода и бензола. [18]
Из особенностей мостиковых систем следует указать на закономерность, которая носит название правила Бредта. [19]
Из особенностей ыостиковых систем следует указать на закономерность, которая носит название правила Бредта. [20]
Позднее Вайзмен ( 91 ] предложил другой критерий для определения границы применимости правила Бредта. Он считает, что бициклы с двойной связью у узлового атома мостика становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Вайзмен связывает это с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование транс-циклоалкенов, такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. [21]
Однако реакция удается только в том случае, когда образование соединения не противоречит правилу Бредта. [22]
Однако Воган [1] возражал против этого на том основании, что в структуре XXXVI нарушено правило Бредта, согласно которому в бицик-лических системах двойная связь в голове моста существовать не может. [23]
В реакциях 1 2-отщепления, приводящих к образованию двойной связи в мостиковых системах, действует правило Бредта: не способны к существованию мастиковые системы с двойной связью в голове мостика. [24]
Отсутствие подобных двойных связей в голове моста в органических соединениях отмечалось давно и известно как правило Бредта. Считают, что бициклы с двойной связью в голове моста становятся способными к существованию, когда большее из двух колец, содержащих двойную связь, включает не менее восьми атомов. [25]
Как и в спектре механизмов Е1 - Е2 - ElcB, к рассматриваемым реакциям применимо правило Бредта; если в системе имеется двойная связь, предпочтительно будет образовываться сопряженная система, если к этому нет стерических препятствий ( разд. Кроме того, для элиминирования по механизму EI справедливы следующие утверждения. [26]
Само собой разумеется, что енолизация и все реакции, которые от нее зависят, подчиняются правилу Бредта. [27]
Соединение II не способно енолизоваться, так как при этом образуется двойная связь в голове моста и нарушается правило Бредта. [28]
Неспособность р-орбиталей атомов в голове моста ( а в вышеизображенных молекулах) перекрываться с соседними р-орбиталями составляет сущность правила Бредта. Часто его формулируют слишком просто: В голове моста не может быть двойной связи. В нижеприведенном примере элиминирование осуществляется только с той стороны, которая исключает участие атома в голове моста в образовании связи. [29]
Недавно описанный ( 1973) синтез соединения, приведенного ниже, свидетельствует о том, что пределы применимости правила Бредта возможно-не так широки, как это считалось раньше. [30]