Cтраница 3
Следует отметить, что мостиковые производные бензола, показанные на рис. 7 - 11, также не подчиняются правилу Бредта. [31]
Шенберг [199] обратил внимание на тот факт, что такая структура, как XXXI, находится в противоречии с правилом Бредта [158], и если все же она способна существовать, то соединения такого типа должны быть крайне неустойчивыми. На самом деле соединения Буша обладают высокой термической и химической устойчивостью. [32]
Уинтеру промежуточно образуется бицикло - [3,2,1] - октеи-1 ( 2) - алкен с двойной связью в голове моста - с нарушением правила Бредта. [33]
Второе возможное направление - одновременное отнятие металлическим натрием двух атомов хлора и образование О, 1, 3-бициклогексадиена - исключается в силу правила Бредта. [34]
Джанниа и Гуа 1157) объясняют различие температур плавления наличием соединения с мостиковой структурой XXV, однако это объяснение неудовлетворительно, так как противоречит правилу Бредта. [35]
Практика всегда является лишь относительным критерием истины, поскольку исторически неизбежно ограничен достигнутый уровень наблюдения и эксперимента. Правило Бредта, согласно которому не может существовать двойная связь при мостиковом атоме в цикле, держалось лишь до тех пор, пока не были синтезированы макроциклические системы, где подобная связь уже возможна. [36]
В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах ( например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. [37]
Однако, надо отметить, что многие замещенные адипиновые и пимелиновые ангидриды при температуре ниже 300 претерпевают кетонное преобразование. Интересным примером, являющимся комбинацией правила Бредта и Бланка, является сравнение терефталевой и гексагидротерефталевой кислот. Первая возгоняется без разложения; при нагревании с мелом она дает углекислоту и бензол, но не образует циклических кетонов. [38]
В случае такого декарбоксилирования, при котором требуется образование еполышй формы соединения, по-видимому, наличие дпой-ной связи возможно в 5 3 1-бициклическоп системе, но в 4 3 1-бици-клической системе оно все еще невозможно. Как указал Прелог [11], граница применения правила Бредта в случае 1 3-бицикличе-ских систем лежит между системами с семью - и восемьючленпыми циклами. [39]
Расщепление р-кетокислот протекает в очень мягких условиях ( часто ниже 100 С), так как карбонильная группа обладает большим сродством к протону. Если образование енольной формы невозможно ( например, в голове мостика циклических систем, которые приобрели бы при этом слишком большое напряжение - правило Бредта), то декарбоксилирования не происходит. [40]
Наибольшее содержание енола у кетоэфира IV; у первого дикетона возможна енолизация только по метиленовой группе. Хотя более подвижным обычно является протон метиновои группы, находящийся между двумя карбонильными группами, но при ено-лизации по этому направлению нарушалось бы правило Бредта. [41]
Невозможность провести в обычных условиях бромирование камфорхинона ( XXII) служит одним из доказательств того, что бромирование карбонильных соединений идет через енольную форму. Образование енольной формы камфорхинона невозможно, так как в ней должна была бы возникнуть двойная связь в голове мостика, а это нарушает правило Бредта. [42]
В этой реакции а) вторая и третья стадии эквивалентны реакции, обратной конденсации Дарзана ( стр. & м-диалкилирования необходимо сильное основание; в) алкили-рования узлового атома углерода не происходит, так как необходимый карбаниоп не стабилизируется резонансом ( иначе было бы нарушено правило Бредта); г) последнюю стадию лучше проводить, используя реакцию Виттига ( стр. [43]
Поэтому включение такой плоской группировки в биипклическую систему должно привести к огромному напряжению в молекуле. Однако из этих же соображений следует, что при очень большом цикле это напряжение уже будет проявляться не в полной мере, и в таких системах возможно нарушение правила Бредта. Расчет показал, что в тех мостиковых системах, где в одном из колец с узловым атомом связана цепочка из не менее чем 5 атомсв углерода, правило Бредта теряет силу. [44]
Поэтому включение такой плоско. Однако из этих же соображений следует, что при очень большом цикле это напряжение уже будет проявляться не в полной мере, п в таких системах возможно нарушение правила Бредта. Расчет показал, что в тех мостиковых системах, где в одном из колец с узловым атомом связана цепочка из не менее чем 5 атомов углерода, правило Бредта теряет силу. [45]