Присоединение - олефин
Cтраница 3
Перегруппировки в реакциях отщепления олефинов, нуклеофильно-го замещения и присоединения олефинов; реакции Вагнера - Меервейна и родственные процессы. Перегруппировки рассматриваемого типа были впервые описаны в 1899 г. Вагнером, который считал их важными для понимания отношений между различными членами ряда бициклических терпенов; Вагнер наблюдал такие перегруппировки и при превращении пинена в борнильные соединения. [31]
В качестве примера можно привести реакции Дильса-Аль - дера - присоединение олефинов к диеновым углеводородам с замыканием цикла. [32]
 |
Модель молекулы бромистого. [33] |
В качестве примера можно привести реакции Дильса-Аль - дер а - присоединение олефинов к диеновым углеводородам с замыканием цикла. [34]
Получение триэтил - и трипропилалюминия в совмещенном процессе осложняется конкурирующими реакциями присоединения олефинов к образующимся алюминийтриалкилам с образованием, в конечном счете, высших алюминийтриалкилов и полимерных углеводородов. [35]
В некоторых случаях продукты реакций присоединения непредельных фторуглеродов аналогичны продуктам реакций присоединения органических олефинов. Бром как в чистом виде, так и в растворе легко присоединяется уже при комнатной температуре. Пентафторид сурьмы и многие другие полифторированные многовалентные металлы реагируют с непредельными фторуглеродами с присоединением двух атомов фтора. [36]
В числе других катализаторов Фриделя-Крафтса хлорное железо активно в реакциях алкилирования - присоединения олефинов или цикленов к бензолу и его производным. [37]
Присоединение окиси углерода к галоидалкилам и спиртам немногим отличается, вероятно, от присоединения олефинов к этим соединениям. Почти при тех же условиях, но при добавлении вместо воды метилового спирта образуется тот же продукт. Муравьиная кислота при нагревании с фтористым водородом дает воду и окись углерода; в то же время она ускоряет реакцию превращения н-пропилового спирта в изомасляную кислоту в присутствии фтористого водорода. С помощью такого процесса из вторичного бромистого амила была приготовлена кислота, содержащая шесть атомов углерода. При 150 реакция никелькарбонила с хлористым изопропилом приводит к изомасляной кислоте. [38]
Оба гидрида обычно применяли в эфирных растворах в открытых сосудах; в таких условиях присоединения олефинов не происходит, и поэтому реакционная способность этих гидридов по отношению к олефи-нам осталась незамеченной. В закрытых же сосудах или в отсутствие эфира подобное присоединение происходит очень легко. Некоторые вещества, например А1С1з, ZnC, FeCl3, галогениды, карбонаты и фосфаты щелочных металлов, о которых сообщалось, что они катализируют эту реакцию [56, 231], на самом деле вовсе не оказывают такого действия. [39]
Другие методы получения алюминийтриалкилов и алкил-алюминийгидридов основаны на реакциях взаимного вытеснения олефинов в триалкилах и присоединения олефинов к связи алюминий-водород. При проведении этих реакций не требуется применения тонкоизмельченного алюминия, однако и им свойственны другие приведенные выше для прямого синтеза недостатки. Кроме того, компонентами этих реакций являются алюминий-триалкилы, алкилалюминийгидриды, алюминийгидрид или ли-тийалюминийгидрид, являющиеся в свою очередь продуктами тонкого химического синтеза. [40]
Вероятно, присоединение окиси углерода к галоидным ал килам и спиртам не сильно отличается от присоединения олефинов к этим же самым веществам. Приблизительно при одинаковых условиях добавка метилового спирта вместо воды приводит к тем же продуктам из одних и тех же реагентов. Муравьиная кислота, образующая при нагревании с фтористым водородом воду и окись углерода, в присутствии фтористого водорода повышает выход изомаеляяой кислоты из н-пропиловото спирта. Кислота с шестью атомами углерода получается таким же способом из вторичного - бромистого амила. При 150 карбонил никеля дает при реакции с хлористым изопропилом изомасляную кислоту. [41]
Этот процесс является обратимым, и при избытке олефина и понижении температуры идет обратная реакция присоединения олефинов к диалкилалюминийгидридам. Так, почти всякий препарат триэтилалюминия, перегнанный в вакууме без особых предосторожностей, содержит примесь небольшого количества диэтилалюминийгидрида. [42]
Это значит, что сначала затрачивается энергия на расщепление ассоциированных молекул диалкилалюминнйгидрида, а затем выделяется энергия присоединения олефина и энергия ассоциации триалкилалюминия. Если последняя - как у практически не ассоциированного триалкилалюминия с а-разветвлепным радикалом - равна нулю, то разность энергий между начальным и конечным состояниями даже при одинаковой энергии присоединения олефина меньше, чем та же разность для ассоциированных конечных продуктов. Незначительная прочность связи несимметрично дизамещенного этилена с alH скорее всего обусловлена недостаточной способностью соответствующих алюминий-триалкилов к ассоциации. Приведенный выше ряд сродства следует поэтому рассматривать скорее с точки зрения суммарного внешнего эффекта; о величине сродства в идеальной системе, свободной от всякой ассоциации, он ничего не говорит. В таких системах различия в сродстве неодинаковых типов оле-финов по отношению к alH были бы, несомненно, менее ярко выражены. [43]
Это значит, что сначала затрачивается энергия на расщепление ассоциированных молекул диалкилалюминийгидрида, а затем выделяется энергия присоединения олефина и энергия ассоциации триалкилалюминия. Если последняя - как у практически не ассоциированного триалкилалюминия с а-разветвленным радикалом - равна нулю, то разность энергий между начальным и конечным состояниями даже при одинаковой энергии присоединения олефина меньше, чем та же разность для ассоциированных конечных продуктов. Незначительная прочность связи несимметрично дизамещенного этилена с alH скорее всего обусловлена недостаточной способностью соответствующих алюминий-триалкилов к ассоциации. Приведенный выше ряд сродства следует поэтому рассматривать скорее с точки зрения суммарного внешнего эффекта; о величине сродства в идеальной системе, свободной от всякой ассоциации, он ничего не говорит В таких системах различия в сродстве неодинаковых типов оле финов по отношению к alH были бы, несомненно, менее ярке выражены. [44]
Сформулированное таким образом понятие о полимеризации, конечно, согласуется с имеющейся в настоящее время картиной других реакций присоединения олефинов и является, следовательно, основанием для включения ее в удобную общую систему органической химии. Это, по-видимому, единственная реальная возможность, так как ранее высказанные предположения [104], что реакции полимеризации протекают через образование энергетических цепей или активированных двойных связей, не получили достаточного подтверждения. [45]
Страницы: 1 2 3 4