Cтраница 3
Одногалоидные соли меди растворяются в фениловом эфире фосфористой кислоты с выделением теплоты, хотя количество последней значительно меньше по сравнению с теплотой, выделяемой при растворении однога-лоидных солей в эфирах с жирными радикалами. [31]
Можно также получить соединение R3SiM, в котором все три группы R будут представлять собой радикалы жирного ряда, но с препаративной точки зрения реакция будет не столь эффективной, как в том случае, когда один или более жирных радикалов будут заменены на ароматический. [32]
Важным вопросом, не получившим до сих пор решения, является вопрос об объяснении различий в теплотах образования нормальных и разветвленных алканов ( парафиновых углеводородов), а также вопрос о различии в теплотах образования углеводородов различных классов с нормальными и разветвленными алкилами ( жирными радикалами) в боковой цепи. [33]
Так как поставленная в начале исследования реакции хлорноватистой кислоты на этилпропилацетилен задача состояла в том, чтобы решить вопрос, способны или нет под влиянием щелочи превращаться в непредельные кислоты с иным углеродным скелетом дихлоркетоны, заключающие в составе группу СО-СС12, карбонил которой связан с каким-нибудь более тяжелым жирным радикалом, чем метил, то в окончательном решении вопроса о строении исходного дихлоркетона не было настоятельной надобности; достаточно было знать, что строение его выражается одной из вышеприведенных формул. [34]
В некоторых случаях, например когда один гидроксилированный углерод связан с фенилом, а другой с жирным радикалом или один с двумя фенилами, а другой с двумя жирными радикалами, то, за немногими исключениями, при изомерных превращениях а-глнколей вообще и пинаконов в частности фенильная группа и карбонил являются как бы антагонистами и кетона с бензоилом в составе обыкновенно не образуется; углерод, связанный с фенилом, обладает малой склонностью к окислению. Влияние жирных радикалов сказывается в смысле усиления способности гидроксилированного углерода к окислению, и наибольшее влияние в этом отношении оказывает метил. По мере усложнения радикала влияние это должно постепенно падать, но резкого различия между радикалами в этом отношении, в особенности соседними по составу, здесь нет, а потому при изомерных превращениях жирных пинаконов, содержащих у гидроксилированных углеродов по два различных радикала, будут возникать два кетона с преобладанием содержащего ацетильную группу, если один из радикалов в пинаконе был метил. [35]
К классу перекисей принадлежат все органические вещества, содержащие два атома кислорода, непосредственно связанные между собой. Наиболее простые их представители - гидроперекиси жирных радикалов R-О - ОН и гидроперекиси органических кислот R CO-О - ОН; последние в большинстве случаев называются над-кислотами. [36]
В зависимости от характера углеводородного радикала, с которым соединены гидроксильные группы, оксикислоты подразделяют на спиртокислоты и фенолокислоты. В спиртокислотах гидроксильная группа связана с жирным радикалом, в феноло-кислотах - с ароматическим. [37]
К классу перекисей принадлежат все органические вещества, содержащие два атома кислорода, непосредственно связанные между собой. Наиболее простыми представителями этого класса соединений являются гидроперекиси жирных радикалов ROOH и гидроперекиси органических кислот RCOOOH; последние в большинстве случаев называются надкислотами. [38]
В силу этой противоположности молекулы мыла концентрируются на поверхности воды, покрывая последнюю слоем, в котором карбоксил-анионы погружены в воду, а жирные радикалы обращены к поверхности. Если на воду налить слой углеводорода или масла, жирные радикалы растворятся в нем и все молекулы мыла будут стремиться разместиться на поверхности раздела. При этом поверхностное натяжение, являющееся мерой сил, стремящихся сократить поверхность, резко уменьшится. При добавлении мыла к смеси воды и несмешивающейся с ней органической жидкости образуются стабильные эмульсии, что широко применяется в разных областях народного хозяйства. [39]
Процессы этого типа текут согласно правилу Тиле. К этому типу из исследованных нами относятся вещества, имеющие тот общий признак, что у крайних атомов сопряженной системы все четыре атома водорода дивинила замещены жирными радикалами. [40]
Для типичных анионактивных веществ-сульфатов и сульфонатов-эта доза больше примерно на один порядок величины и составляет 2 - 8 г, а для неионо-генных веществ-5 - 50 г и более на килограмм живого веса. Среди анион-активных и катионактивных веществ токсичность заметнб выше у соединений, содержащих ароматическое кольцо, по сравнению с соединениями, у которых гидрофобная часть молекулы представлена жирным радикалом. Среди неио-ногенных веществ более высокие значения дозы LD-50 характерны для сложных эфиров жирных кислот и эфиров высших полигликолей или ангидросор-битов с жирными спиртами. Более высокую токсичность обнаруживают поли-гликолевые эфиры алкилфенолов и полиоксиэтиленовые эфиры алкилмеркап-танов, хотя и для них доза LD-50 составляет 5 г на килограмм веса, что соответствует практически полной безвредности. [41]
Только что приведенный ряд уравнений выражает превращение под влиянием щелочи дихлоркетонов, имеющих в составе частицы группу СО-СС12, карбонил которой непосредственно связан с метильной группой, способность которой к перемещениям достаточно известна. Интересно было испытать, будут ли способны, как и вышеисследованные кетоны, превращаться в непредельные кислоты с измененным углеродным скелетом такие дихлоркетоны с группой СО-СС12, в составе которых карбонил этой группы будет связан не с метилом, а с каким-нибудь другим жирным радикалом, более тяжелым, чем метил. Для решения этого вопроса и было предпринято мною совместно с К. И. Дебу исследование действия хлорноватистой кислоты на этилпропилацетилен и отношения к щелочи полученного из него дихлорэтилбутилкетона. [42]
Для получения смешанных полимеров могут быть применены совместный гидролиз и конденсация смеси фенил - и метил - или этилхлорсиланов, а также гидролиз и конденсация метилфенил-дихлорсилана или этилфенилдихлорсилана. В последнем случае в результате конденсации получаются циклические низкополимерные жидкие продукты. При этом жирные радикалы, как менее стойкие к окислению, при высоких температурах постепенно отщепляются. По месту радикалов, которые подверглись окислению, происходит сшивание цепей. [43]
Величины отношения высших ароматических углеводородов к низшим говорят о том, что по мере разукрупнения молекул собственно ароматические ядра из высших нефтяных фракций как бы переходят в низшие. Ввиду того, что ароматическое ядро не способно распадаться и может только сохраняться без изменений или принимать участие в образовании сложных продуктов конденсации, понятно, что разукрупнение молекулы высших ароматических углеводородов идет исключительно по пути отщепления различных групп, замещающих в них водородные атомы. Такими группами могут быть не только жирные радикалы ряда метана, но также и полиметиленовые группировки, примыкающие к ядру через один или через два углеродных атома. [44]
Интересно, что метиланилин, особенно диметиланилин, обладают более сильными основными свойствами, чем сам анилин. Если представить анилин как аммиак, где водород замещен ароматическим радикалом фенилом, который усиливает кислотные свойства органических соединений и ослабляет основные, то станет ясно, что анилин - более слабое основание, чем аммиак. Замещение водорода в аммиаке и ароматическом амине жирным радикалом усиливает их основные свойства. [45]