Радикальная реакция - присоединение
Cтраница 2
 |
Зависимость интенсивности характеристической частоты кратной связи от ее положения относительно атома кремния для соединений ряда ( СН3 з51 ( СН2 пСН СН2. [16] |
Биску [20], а также Е. А. Чернышевым [21] было проведено исследование радикальных реакций присоединения масляного альдегида, бензальдегида, четырех-хлористого углерода и хлороформа к а -, ( 3 - и - алкенилсиланам. [17]
Имеются данные, согласно которым некоторые моноолефиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. [18]
Имеются данные, согласно которым некоторые мопоолсфиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. [19]
Поскольку простые алкены не обладают структурными особенностями, способными резко стабилизировать радикалы, образующиеся при радикальном присоединении по я-связи, то они гораздо менее склонны вступать в радикальные реакции присоединения, чем сопряженные диены ( ср. [20]
Поскольку простые алкены не обладают структурными особенностями, способными резко стабилизировать радикалы, образующиеся при радикальном присоединении по л-связи, то они гораздо менее склонны вступать в радикальные реакции присоединения, чем сопряженные диены ( ср. & радикальное замещение, разд. [21]
Расположение мономеров в рядах I и II показывает, что влияние заместителей в этих соединениях на их реакционноспособность убывает в следующем порядке: - СН2СН2 - С6Н5 - CN - СОСНз - СООСНз - ОСОСНз. В однотипных радикальных реакциях присоединения влияние заместителей интерпретируется на основе представлений о линейной связи между изменением энергии активации и энергии сопряжения в реагирующих молекулах и радикалах [ Ю, с. Такой подход возможен и в случае окислительной полимеризации. [22]
Прямо противоположными скоростям протекания рассмотренных выше ионных реакций оказались скорости протекания радикальных реакций. Это было показано Е. А. Чернышевым на примере радикальных реакций присоединения альдегидов, ССЦ, СНС13 к винил -, аллил - и у-бутенилтриэтилсилану. [23]
 |
Выход продуктов конденсации и сродство. [24] |
В общем склонность ароматических углеводородов: к конденсации тем выше, чем больше сродство углеводорода к радикалам и чем легче образуются радикалы при распаде исходного углеводорода. Сродство углеводорода к радикалам, характеризующее легкость вступления его в радикальные реакции присоединения, определяется количеством конденсированных ароматических колец и, в значительно большей степени, типом их конденсации. Прочность слабейшей связи, определяющая скорость образования радикалов при распаде исходного углеводорода, определяется типом этой связи. [25]
В предыдущих разделах были даны две формы метода энергии переходного состояния. В разделе 3 настоящей главы было показано, что для радикальных реакций присоединения с участием только углеводородных молекул и радикалов должна существовать линейная зависимость между энергией активации и суммой энергий локализации для радикала и молекулы. [26]
Было исследовано присоединение к N-винилпирролидону тиоуксусной кислоты. Ацетилтиильный радикал, по-видимому, менее устойчив и потому более активен в радикальных реакциях присоединения, чем фенилтиильный. Одновременно тиоуксусная кислота способна участвовать в гетеролитическом присоединении к кратным связям, так как она обладает высокой константой кислотной диссоциации ( Ка 1СГ4), превышающей на три порядка константу тиофенола. [27]
Таким образом, дифторамин представляет собой ценнейший дифтораминирующий агент, реагирующий по механизму нуклеофильной атаки. В отличие от т етрафтор гидразин а и хлордифторамина, дифторами-нирующее действие которых основано преимущественно на радикальных реакциях присоединения, дифтор-аминирование дифторамином может протекать не только как нуклеофильное присоединение, но и как нуклео-фильное замещение. [28]
Только в случае присоединения НВг обе стадии цепной реакции экзотермичны; при присоединении HF вторая стадия очень эндотермична, что объясняется прочностью связи Н - F и. I-С, меньше энергии, которая затрачивается при расщеплении связи СС. Известно лишь несколько радикальных реакций присоединения НС1, но при обычных температурах скорости их невелики, а длины реакционных цепей малы. [29]
Радикальные реакции присоединения к винил - и аллилзамещенны силанам, в отличие от ионных реакций присоединения ( часть которых рассмотрена выше), протекают значительно легче для винилпроизвод-ных, чем для аллилпроизводных силана. Для последних эти реакции нередко вообще не могут быть осуществлены. Можно считать, что если радикальные реакции присоединения для какого-либо алкенилсилана протекают легко и с высокими выходами, то ионные реакции присоединения к этому же соединению будут протекать плохо. Это соотношение между реакционной способностью для радикальных и ионных реакций в химии алкенилсиланов соблюдается почти без исключений. [30]
Страницы: 1 2 3