Cтраница 3
Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. [31]
Из этого следует, что если любая из стадий развития цепи достаточно эндотермична, то присоединение по цепному механизму затруднено или невозможно, не взирая на активность инициаторов. Если же обе стадии развития цепи экзотермичны, присоединение по цепному механизму возможно, но не несомненно, так как даже сильноокзотермичные реакции могут иметь высокие энергии активации пли большие отрицательные значения энтропии активации. Гоулд [8] недавно установил приближенные значения энергий активации стадий развития цепи в некоторых радикальных реакциях присоединения к пропилену. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение воды или НС1, маловероятен вследствие трудности разрыва связей Н - ОН и Н - СЛ. Эти предсказания были подтверждены опытом. С другой стороны, как выявилось экспериментально, при цепном присоединении НВг, СН3СНО и СС14 как стадия присоединения, так и стадия замещения - экзотермичны. [32]
На основе метода переходного состояния автором был разработан и применен приближенный метод расчета стерических факторов радикальных реакций. В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алакенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [33]
Видно, что для сероводорода, бромистого водорода, хлора, брома, четыреххлористого углерода и ВгСС13 обе радикальные стадии экзотермичны, поэтому можно ожидать развития цепных процессов. И действительно, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Интерес представляют и величины для хлорноватистой кислоты, указывающие на возможность легкого осуществления радикальной реакции. Поскольку радикальная реакция идет против правила Марковникова, следует считаться с возможностью, что наблюдаемое при ионном присоединении НОС1 к олефинам нарушение правила Марковникова ( см. табл. 7.1) частично связано с конкурирующей радикальной реакцией присоединения, вероятно относящейся к молекулярно-индуцируемым. [34]
В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Сво-боднорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя ( например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных ( к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях - это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. [35]
В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Сно-боднорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя ( например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких резкционносиособпых ( к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в псполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях - это показывает, что шп ибирующими свойствами растнортелей обычно можно пренебречь. [36]