Вершина - бипирамида
Cтраница 2
Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах три-гональной бипирамиды. Для молекул AXs как с пятью идентичными присоединенными группами ( PCU, SbCU), так и с тремя одинаковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми полярными группами ( РРзС12) можно ожидать, что все углы между связями будут либо 90, либо 120, и это подтверждается на опыте. Это и не удивительно, так как угол между экваториальными электронными парами ( одна свободная пара и две связывающие пары) и полярными группами равен уже 90 и можно полагать, что он не будет в значительной степени изменяться. [16]
Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах три-гональной бипирамиды. Для молекул АХ5 как с пятью идентич ными присоединенными группами ( РС15, SbCla), так и стремя оди наковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми по лярными группами ( PF3C12) можно ожидать, что все углы между связями будут либо 90, либо 120, что подтверждается на опыте. В молекулах АХД -, в которых свободная пара находится в экваториальном положении, отталкивание свободная пара - связи вающая пара, как следует ожидать, уменьшает углы между связями. [17]
Рассмотрим теперь молекулы, в которых центральный атом имеет пять электронных пар в валентном уровне. Здесь силы Паули требуют, чтобы электроны были локализованы в вершинах три-гональной бипирамиды. Для молекул АХ5 как с пятью идентичными присоединенными группами ( РС15, SbCl5), так и стремя одинаковыми экваториальными группами и двумя одинаковыми по лярными группами ( PF3C12) можно ожидать, что все углы между связями будут либо 90, либо 120, что подтверждается на опыте. В молекулах AX4L, в которых свободная пара находится в экваториальном положении, отталкивание свободная пара - связы вающая пара, как следует ожидать, уменьшает углы между связями. [18]
В наиболее типичном случае нуклеофильного замещения у тетра-эдрического атома фосфора, например при нуклеофильном замещении у атома фосфора в ангидридах эфиров фосфорной и фосфиновой кислот, следует, по-видимому, считать наиболее вероятным, что переходное состояние, характеризующееся 5р3й - гибридизацией, имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре. Пять ко-валентных связей в этой структуре направлены от атома фосфора к вершинам бипирамиды, причем эти связи неравноценны. Две из них ( pd) ( аксиальные связи) приближаются к ионным и являются более слабыми и длинными. [19]
 |
Стереохимия комплексов мсди ( П. [20] |
Четыре связи либо компланарные, либо направлены к вершинам сплющенного тетраэдра; правильной тетраэдрической координации не наблюдается. Пять связей, близкие по длине к обычной связи, направлены к вершинам тригопалыюй бипирамиды; подобное расположение связей встречается довольно редко. Наиболее часто встречающийся координационный полиэдр меди ( II) состоит из четырех соседей, лежащих в одной плоскости с атомом Си ( II), и одного или двух более удаленных лигандов. [21]
Вопрос о причинах искажения формы координационной сферы в работе не рассматривается. Нам кажется возможным п редпол ожить, что это вызвано в определенной мере необходимостью разместить в вершинах бипирамиды ( основание которой занято атомами хлора) не шаровой, а тетраэдрический радикал, каким является в данном случае группа NH3, образовавшая связь с атомом платины. [22]
В работах [910,958] было найдено, что молекула PF5 имеет структуру правильной треугольной бипирамиды с атомом фосфора в центре симметрии и равноотстоящими от него пятью атомами фтора, расположенными в вершинах бипирамиды. [23]
Конфигурации молекул в этих двух соединениях весьма близки. Однако при сопоставлении отдельных расстояний, аналогичных по стереохимической функции в двух молекулах, обнаруживаются резкие различия: в Co ( DenMe) C. Со - N центр и Со - С1, направленные к вершинам бипирамиды, удлинены по сравнению с экваториальными, в Co ( Et4Dien) Cl2 наоборот сокращены. [24]
Поскольку неподеленные пары отталкивают связывающие электронные пары несколько назад, молекула должна иметь изогнутую Т - образную форму. При описании химической связи на основе представлений о гибридизации орбиталей необходимо предположить, что в образовании пяти орбиталей, на которых расположены пять валентных электронных пар, помимо 4s - и трех 4р - орбиталей должна принимать участие еще одна из вакантных 4 / - орби-талей атома брома. Таким образом, зр3 ( / - гибридизация обеспечивает наличие пяти орбиталей, направленных к вершинам триго-нальной бипирамиды. [25]
Октаэдрические комплексы по указанной причине претерпевают деформации, если только они не относятся к одной из ка-занных выше структур. Особенно сильно деформируются соединения с ионами, имеющими структуру d и сР, так как здесь вырожденными являются разрыхляющие е - орбиты. Действительно, все соединения меди ( II) и хрома ( II) тетрагонально деформированы, даже одинаковые лиганды располагаются вокруг центрального иона по вершинам тетрагональной бипирамиды, и в соответствии с этим спектр поглощения этих ионов усложняется. При тетрагональной деформации того же октаэдра основное состояние становится невырожденным во всех случаях, кроме соединений с ионами, имеющими один или шесть с. [26]
Формально геометрически бипирамида является пентаго-нальной. Ее можно описать и как тригональную, если связи М - ( О2) рассматривать в целом как трехцентровые. Во всех бипирамидальных пероксокомплексах молибдена имеется, кроме того, по одному онцевому атому кислорода на один атом молибдена, и этот атом располагается в одной из двух вершин бипирамиды. [27]
Треххлористый фосфор может присоединять два атома хлора, образуя пятихлористый фосфор. В этом проявляется способность одного из электронов неподеленной электронной пары атома фосфора гораздо легче и с меньшей затратой энергии переходить на более высокий уровень, чем это доступно в случае азота. Образующаяся молекула пятихлористого фосфора имеет структуру треугольной бипирамиды; три атома хлора, лежащие в ее основании, располагаются несколько ближе к атому фосфора, чем другие два, лежащие в вершинах бипирамиды. [28]
Мп-Fe - Мп со средним значением длины связи Fe-Мп 2 815 А, которое близко, к 2 843 А в ( - - C H5) Fe ( CO) 2Mn ( CO) 5, но оба они несколько удлинены по сравнению с суммой односвязных радиусов 2 72 А. К сожалению, сопоставление длины связи Fe-Мп с полусуммой расстояний в димерных молекулах не в полне правомерно, поскольку в анионе [ Fe2 ( CO) 8P - СО-группы координируют атом Fe по1 вершинам тришнальной бипирамиды, а в данном случае фрагмент Mn2Fe ( CO4 обладает октаэдрическим строением. [29]
Кимболл определил при помощи теории групп, из каких атомных &, р, jd - орбит могут возникнуть соответствующие эквивалентные гибридные связывающие орбиты. Наблюдаемой конфигурации Mo ( CN) g отвечает образование гибридных орбит из четырех d -, одной s - и трех р-орбит. Пять связывающих орбит в РНаЬт направленных к вершинам бипирамиды, могут быть образованы из одной / -, одной s - и трех р-орбит или трех d -, одной s - и одной р-орбит. Конфигурация ZrF7 отвечает гибридизации cf3sp3 или Psp, а конфигурация CbF. [30]
Страницы: 1 2 3