Cтраница 3
Однако бис ( трифторметил) трихлорфосфоран не обладает электропроводностью в ацетонитрильном растворе. При ионизации расщепляется апикальная связь в тригонально-бипирамидальных молекулах. Данные инфракрасного спектра заставляют предположить, что в Р ( СРз) гС1з трифторметильные группы находятся в вершинах бипирамиды, тогда как в Р ( СРз) зСЬ эти положения, очевидно, занимают атомы хлора. Следовательно, различные электролитические свойства двух фос-форанов можно объяснить различной стабильностью ионов С1 - и СРз. В настоящее время известны ионы ВР3СРз68 и ВРзСГ69, поэтому было бы крайне интересно проследить ход реакций фосфоранов с трифторидом бора, чтобы проверить приведенное выше рассуждение. [31]
Такие гибридные орбитали направлены к вершинам октаэдра, и комплекс FeFe рассматривается как внеш-неорбитальный, или ионный, комплекс. В отличие от этого в Fe ( CN) e - в связях используются 3d -, 4s - и 4р - орбитали, и такой комплекс называется внутреннеорбитальным. Газообразная молекула РС15 имеет структуру в виде триго-нальной бипирамиды ( рис. 2 - 8), и иногда говорят, что фосфор использует для связей с атомами хлора о 5р3 - орбитали. У экваториальных атомов хлора имеются два соседа в той же плоскости и два более удаленных соседа ( атомы хлора в вершинах бипирамиды) и нет ни одного атома в транс-положении. Поскольку все пять связей в тригональной бипирамиде не могут быть эквивалентными, о 5р3 - гибридизацию можно описать как две гибридизации: 1) гибридные 5р2 - орбитали в экваториальной плоскости, образующие связи с экваториальными атомами хлора, и 2) pd - гибридные орбитали ( из р2 - и dz - орбиталей), образующие связи с атомами хлора в вершинах. Ниже мы рассмотрим этот вопрос более подробно. [32]
Возникновение такого интермедиата облегчается участием вакантных rf - орбиталей кремния с достаточно низкой энергией в образовании новой связи, что невозможно в аналогичных реакциях замещения у атома углерода. Обращение конфигурации наблюдается в тех случаях, когда интермедиат образуется, ( 38) - - ( 39), и распадается, ( 39) - ( 40), без псевдовращения. Согласно этой схеме, один экваториальный заместитель, обозначаемый В в ( 39), остается экваториальным а другие два экваториальных заместителя ( А и С) стано-вятся / апикальными ( вершинами бипирамиды); в то же время два апикальных заместителя ( X и Y) становятся экваториальными. В последовательности ( 38) - - ( 39) - - ( 41) - - ( 42) происходит одно псевдовращение и его конечным результатом является замещение С на X с сохранением конфигурации. Сохранение конфигурации наблюдается всегда, если в ходе реакции замещения происходит одно псевдовращение при условии, что соблюдается правило ( а), приведенное ниже. Возможны более сложные случаи псевдовращений, приводящие как к сохранению, так и обращению конфигурации. [33]
Возникновение такого интермедиата облегчается участием вакантных d - орбиталей кремния с достаточно низкой энергией в образовании новой связи, что невозможно в аналогичных реакциях замещения у атома углерода. Обращение конфигурации наблюдается в тех случаях, когда интермедиат образуется, ( 38) - ( 39), и распадается, ( 39) - ( 4Q), без псевдовращения. Согласно этой схеме, один экваториальный заместитель, обозначаемый В в ( 39), остается экваториальным, а другие два экваториальных заместителя ( А и С) становятся апикальными ( вершинами бипирамиды); в то же время два апикальных заместителя ( X и Y) становятся экваториальными. В последовательности ( 38) - ( 39) - - ( 41) - ( 42) происходит одно псевдовращение и его конечным результатом является замещение С на X с сохранением конфигурации. Сохранение конфигурации наблюдается всегда, если в ходе реакции замещения происходит одно псевдовращение при условии, что соблюдается правило ( а), приведенное ниже. Возможны более сложные случаи псевдовращений, приводящие как к сохранению, так и обращению конфигурации. [34]