Точное решение - волновое уравнение
Cтраница 3
Несмотря на то что эта схема в принципе почти так же хорошо применима для молекул, как и для атомов, практически все же существуют определенные ограничения. Как видно из предыдущего, легко можно получить основной набор атомных орбиталей точным решением волнового уравнения для атома водорода. Проблема движения электрона в поле нескольких ядер вобще не может быть решена точно. Поэтому следует начать с использования исключительно приближенной формы одноэлектронной МО. [31]
При dx - - и dy - 0 выражение (2.32) с точностью до амплитудного множителя - ksdxdy / rs совпадает с главной при Д & & частью формулы (1.70), полученной из непосредственного анализа волнового уравнения полубесконечной задачи. & / 1 / или Я / L, то формула (2.32) правильно описывает точное решение волнового уравнения. С другой стороны, с ее помощью сравнительно просто удалось решить задачу о пространственном распределении суммарного излучения, генерируемого средой с конечными поперечными размерами. Непосредственный анализ волнового уравнения в такой задаче достаточно сложен. Приведенный пример позволяет думать, что использование подхода функций Грина вместо непосредственного нахождения решений волнового уравнения эффективно, когда нужно найти приближенное решение задачи с достаточно сложной про-итраястьеыыой. [32]
В более сложных атомах на электрон влияют не только ядро, но и все остальные электроны; это создает дополнительное осложнение, чрезвычайно затрудняющее точное решение волнового уравнения. Были предложены два способа приближенного решения. Один из них, разработанный Д. Р. Хартри и У. Г. Хартри и модифицированный В. А. Фоком, называется методом самосогласованного поля, другой метод, предложенный Слейтером, приводит к так называемым слейтеровским орбиталям. В методе самосогласованного поля упрощение проблемы достигается за счет предположения, что каждый отдельный электрон движется в сферически симметричном силовом поле, создаваемом ядром, и усредненном поле, обусловленном всеми остальными электронами. Расчеты по этому методу довольно сложны и трудоемки. Результирующие орбитали можно выразить в виде числовых таблиц, и на основании таких данных трудно представить себе физическую модель. [33]
Неравенство (1.3.2), при выполнении которого волну можно считать почти плоской, а среду почти однородной, является необходимым, но недостаточным условием применимости геометрической оптики. Достаточные же условия применимости должны тем или иным способом учитывать накапливающиеся погрешности, обусловленные тем, что поле нулевого приближения (1.3.3) не является точным решением волнового уравнения. Корректный учет такого рода погрешностей в общем виде представляет собой весьма трудную задачу, еще ждущую своего решения. [34]
Из рассмотренных примеров видна плодотворность принципа Гюйгенса Френеля и основанного на нем метода зон, позволяющих сравнительно просто рассчитывать интенсивность света для различных случаев дифракции. Однако, пользуясь этим принципом, нужно всегда иметь в виду, что он является лишь приближенным расчетным приемом, заменяющим строгое решение задачи о распространении света. Точное решение волнового уравнения при заданных граничных условиях сопряжено с большими математическими трудностями и пока найдено лишь для некоторых простейших случаев дифракции. [35]
Из рассмотренных примеров видна плодотворность принципа Гюйгенса - Френеля и основанного на нем метода зон, позволяющих сравнительно просто рассчитывать интенсивность света для различных случаев дифракции. Однако, пользуясь этим принципом, нужно всегда иметь в виду, что он является лишь приближенным расчетным приемом, заменяющим строгое решение задачи о распространении света. Отыскание точных решений волнового уравнения при заданных граничных условиях сопряжено со столь большими математическими трудностями, что пока они найдены лишь для некоторых простейших случаев дифракции. [36]
 |
Значения ( в см-1 О0 ( 0, v %, 0 0 для основного электронного состояния молекулы NH3. [37] |
Анализ величин, приведенных в табл. 105, показывает, что расчет постоянной ангармоничности я22 на основании имеющихся экспериментальных данных невозможен. Очевидно, что в данном случае обычное квадратичное выражение для описания энергии колебательных уровней непригодно. Эта проблема связана с точным решением волнового уравнения для потенциальной функции с двойным минимумом. [38]
Как отмечалось выше, уравнение Шредингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным и возникает необходимость в поисках приближенных решений. Идея метода состоит в сведении многоэлектронного уравнения Шредингера к одноэлектронному уравнению типа ( II 1.2) с использованием некоторого усредненного потенциала. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [39]
Как отмечалось выше, уравнение Шредингера точно решается только для атома водорода, содержащего один электрон. Отдельный электрон в атоме, содержащем несколько электронов, находится под воздействием общего поля, создаваемого ядром и остальными электронами. Результирующее поле теряет сферическую симметрию, точное решение волнового уравнения становится невозможным и возникает необходимость в поисках приближенных решений. Идея метода состоит в сведении многоэлектронного уравнения Шредингера к одноэлектронному уравнению типа ( III. Для этой цели берется набор заведомо приближенных АО и вычисляется средний потенциал, действующий на каждый электрон. Исходя из этого потенциала вычисляются новые более точные АО, которые, в свою очередь, дают улучшенные значения усредненных потенциалов. АО дает тот же потенциал, с помощью которого он был получен. Плодотворная идея ССП, созданного для многоэлектронных атомов, была с успехом перенесена на молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. [40]
Полутеоретическое направление стремится расширить область применимости волнового уравнения путем замены строгого его решения нестрогим и в таком плане широко использует различные приближенные методы. Обычно при этом исходят из представлений теории молекулярных орбит ( VI § 3 доп. Это не покажется удивительным, если учесть, что получение точного решения волнового уравнения для молекул невозможно. Поэтому применяемые приближения к точному решению должны отражать идеи, интуицию и выводы химика-экспериментатора. Путем целесообразного подбора таких факторов в отдельных случаях удается получать результаты, хорошо согласующиеся с данными опыта. Какой-либо универсальной и надежной системы построения подобных приближенных расчетов пока не создано, но в принципе она возможна. [41]
Полутеоретическое направление стремится расширить область применимости волнового уравнения путем замены строгого его решения нестрогим и в таком плане широко использует различные приближенные методы. Обычно при этом исходят из представлений теории молекулярных орбит ( VI § 3 доп. Это не покажется удивительным, если учесть, что получение точного решения волнового уравнения для молекул невозможно. Путем целесообразного подбора таких факторов в отдельных случаях удается получать результаты, хорошо согласующиеся с данными опыта. Какой-либо универсальной и надежной системы построения подобных приближенных расчетов пока не создано, по в принципе она возможна. К сожалению, многие проводимые расчеты напоминают скорее игру но определенным правилам или упражнения па заданную тему, чем поиски истины. [42]
Для более сложных систем точного решения волновых уравнений не найдено. В этих случаях применяются приближенные математические методы с использованием в качестве модели протона и электрона водородного атома. В основе этих приближенных методов лежит предположение, что решения для более сложных систем похожи на точное решение волнового уравнения для водородного атома. Для наших целей более важен тот факт, что чисто качественное обсуждение электронных взаимодействий в атомах и молекулах может вестись в духе использования водородоподобных функций. [43]
Благодаря развитию квантовой механики и ее приложений к химическим проблемам возник вопрос о том, в какой степени следует включить в книгу математические методы теории. Я пришел к выводу, что хотя значительная часть результатов структурной химии получена с помощью квантовой механики, все. Только небольшая часть приложений квантовой механики к химии имеет чисто кван-тсво-механический характер. Так, например, лишь в немногих случаях результаты, представляющие непосредственный интерес для химии, были получены путем точного решения волнового уравнения Шредингера. Достигнутые успехи связаны в основном с использованием преимущественно химических соображений. Обычно предлагается какой-либо простой постулат, который проверяется путем эмпирического сопоставления с имеющимися химическими данными и используется для предсказания новых явлений. Основное значение квантовой механики для химии заключается во внедрении новых идей, как, например, представления о резонансе молекул между несколькими электронными структурами, сопровождающемся увеличением устойчивости. [44]
Страницы: 1 2 3