Cтраница 2
В реакции El стадия, определяющая скорость реакции, предшествует стадии, определяющей характер продукта, вследствие чего здесь вообще отсутствует интересующая нас связь между скоростями и соотношением продуктов. Общая скорость указывает лишь, преобладает ли бимолекулярное или мономолекулярное взаимодействие. По мере того как условия реакции становятся все более благоприятными для мономолекулярных механизмов, обычно сначала устанавливаются промежуточные SN2 - SNi и только позже промежуточные Е2 - Е1 механизмы. Практическим результатом оказывается обычно понижение в этой области выхода олефина. [16]
В каждом случае стадия, определяющая скорость реакции, представляет собой взаимодействие молекулы водорода с одним или большим числом катализирующих ионов. [17]
В реакции Ei стадия, определяющая скорость реакции, предшествует стадии, определяющей характер продукта, вследствие чего здесь вообще отсутствует интересующая нас связь между скоростями и соотношением продуктов. Общая скорость указывает лишь, преобладает ли бимолекулярное или мономолекулярное взаимодействие. По мере того как условия реакции становятся все более благоприятными для мономолекулярных механизмов, обычно сначала устанавливаются промежуточные 5 2 - SNl и только позже промежуточные Е2 - Е1 механизмы. Практическим результатом оказывается обычно понижение в этой области выхода олефина. [18]
Таким образом, стадия ионизации, определяющая скорость реакции, значительно замедляется за счет обратимости процесса. При этом не обязательно, чтобы вся реакция в целом была обратима, напротив, реакция может представлять собой совершенно необратимый гидролиз; скорость реакции все больше и больше замедляется по сравнению со скоростью реакции первого порядка. Это можно выразить, видоизменив уравнение реакции Зк1 - типа при условии постоянной активной массы замещающего агента. [19]
ЦО; контролирующей стадией реакции подразумевается стадия, определяющая скорость реакции в целом. [20]
Его результаты показывают, что стадия ионизации, определяющая скорость реакции, совершается путем тримолекулярного механизма. Ионизация является результатом одновременной атаки растворителем атома углерода и галоида. В стадии, определяющей скорость, только одна гидро-ксилсодержащая молекула образует сольватационную связь с углеродом; подобным же образом только одна гидроксилсодержащая молекула связывается ( за счет водородной связи) с галоидом. В результате имеет место тримолекулярный механизм; процесс является кинетически реакцией третьего порядка. [21]
Но вместе с тем, если стадия, определяющая скорость реакции, предшествует быстрой стадии, то участвующий в последней реагент не входит в уравнение. Так, Лзпуорт ( 1904) показал, что галоидирование ацетона в растворе разбавленной водной щелочи является реакцией второго порядка, причем скорость ее пропорциональна концентрациям ацетона и гидроксильных ионов, но не зависит от концентрации галоида. [22]
Напротив, в случае SN1 - реакции стадия, определяющая скорость реакции ( образование карбониевого иона), не влечет за собой никаких дополнительных пространственных требований, а, наоборот, в пространственно затрудненных системах вызывает уменьшение стерического напряжения: из тетраэдра исходного соединения образуется плоский тригональный кар-бониевый ион. Угол между связями при углеродном атоме увеличивается примерно от ПО до 120, таким образом, заместители могут дальше отодвинуться друг от друга. Поэтому SN1 - реакция предпочтительна как раз для пространственно затрудненных систем, например для третичного бромистого бутила. [23]
Напротив, в случае SN1 - реакции стадия, определяющая скорость реакции ( образование карбониевого иона), не влечет за собой никаких дополнительных пространственных требований, а, наоборот, в пространственно затрудненных системах вызывает уменьшение стерического напряжения: из тетраэдра исходного соединения образуется плоский тригональный кар-бониевый ион. Угол между связями при углеродном атоме увеличивается примерно от НО до 120, таким образом, заместители могут дальше отодвинуться друг от друга. [24]
Таким образом, в формулу ( 5), определяющую скорость реакции, нужно ввести еще один множитель, характеризующий вероятность реакции между молекулами, энергия которых равна или больше энергии активации. Этот множитель, обозначаемый буквой Р, часто называют стерическим множителем. [25]
Голд [ 10а ] указывает два возможных варианта: стадия, определяющая скорость реакции, либо совпадает со стадией, ответственной за образование продуктов, либо предшествует ей. [26]
Отсюда можно сделать вывод, что реакция I является стадией, определяющей скорости реакции. [27]
В этом случае образование иона карбония II представляет собой стадию, определяющую скорость реакции. Так как в таком процессе связь между ароматическим атомом углерода и водородом остается практически незатронутой, а водород отщепляется только лишь в стадии, не определяющей скорость реакции, то ароматическое соединение, помеченное при реакционном центре дейтерием или тритием, должно реагировать с одинаковой скоростью, и поэтому изотопный эффект не имеет места. В действительности было найдено, что, например, нитрование или бромирование простых ароматических соединений происходит без кинетического изотопного эффекта. Этот результат говорит, кроме того, против синхронного механизма ( 7.53, о), при котором должен был бы наблюдаться кинетический изотопный эффект. [28]
Как и в случае простых имннов, с изменением рН раствора изменяется стадия, определяющая скорость реакции. При понижении рН скорость стадаа присоединения понижается, поскольку протонирование, аминосоединепия понижает концентрацию нуялеофильных непротониро-ваиных форм. Таким образом, в то время как стадия дегидратации обычно определяет скорость в нейтральных и основных растворах, в кислых растворах стадией, определяющей скорость реакции, становится присоединение. [29]
Поскольку энергия активации падает с ростом концентрации электронов, ясно, что стадия, определяющая скорость реакции, должна включать образование связей с использованием квазисвободных электронов окиси цинка. [30]