Cтраница 3
Концепцию одноэлектронного сдвига следует рассматривать как оригинальную гипотезу, ничего не меняющую в самой сути превращения. При интерпретации данных алифатического нук-леофильного замещения можно успешно использовать классическую теорию смещения электронных пар, что мы и делаем в этой главе. [31]
При определении этого понятия условно предполагают, что в соединении связующие ( валентные) электроны перешли к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят только из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не отдача и присоединение электронов, а только смещение электронных пар, или, точнее, связующего электронного облака от одного атома к другому. [32]
При составлении окислительно-восстановительных уравнений находят стехиометрические коэффициенты по окисленности элемента до и после реакции. Окисленность элемента в соединениях определяется числом электронов, затрачиваемых атомом на образование полярных и ионных связей, а знак окисленности - на направление смещения связующих электронных пар. [33]
Индуктомерный эффект - индуцированный полярный эффект, который является, вообще говоря, единственно возможным в насыщенных соединениях. Таким образом, атакующая нитрогруппа может наводить полярность в метильных группах изобутана, приводя к тому, что третичный водородный атом становится наиболее подвижным. Электромерный эффект заключается в смещении электронных пар в рассматриваемой молекуле по таутомерному механизму под влиянием внешнего электрического поля. Такое движение электронов должно часто происходить под влиянием атакующего реагента в соединениях с двойными связями. [34]
В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутых стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурных формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту, хотя на самом деле в этом месте имеется определенная плотность незанятой орбитали. Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. [35]
Этот механизм может проявляться только при наличии кратных связей, и, в отличие от индукционного механизма, при его действии одна или несколько электронных пар переходят из октета одного атома в октет другого. Весьма существенно, что это происходит без распада молекулы. Ниже приведены примеры такого рода электронных смещений, причем изогнутыми стрелками показаны направления таутомерного [ Т ] смещения электронных пар. [36]
Каждая из молекул СО, образуя сильную а-связь, доставляет центральному атому пару электронов, что приводит к накоплению на нем высокого отрицательного заряда. Это обстоятельство, в свою очередь, способствует тенденции атома металла к образованию дативных я-связей за счет смещения электронных пар ds - на я - орбиты молекул СО. [37]
Теория электронных смещений возникла в 1920 - х годах, задолго до широкого развития метода молекулярных орбнталей, которое, по существу, началось только в 1950 - х годах ( хотя первые работы В. Эта теория очень хорошо и просто объясняет большинство экспериментальных фактов, связанных со строением и реакционной способностью органических соединений, поэтому она широко используется до настоящего времени. В последующих главах мы наряду с методом молекулярных орбнталей будем параллельно использовать и представления об электронных эффектах, развитые в теории смещений электронных пар. [38]
Весьма многочисленны и интересны случаи взаимного влияния атомов, непосредственно не связанных друг с другом в молекуле. Оно проявляется в том, что электроотрицательный атом фтора не только смещает к себе общую электронную пару в связи F-С, но и вызывает смещение электронных пар в цепи С-С в том же направлении. [39]
Весьма многочисленны и интересны случаи взаимного влияния атомов, непосредственно не связанных между собой в молекуле. Оно проявляется в том, что электроотрицательный атом фтора не только смещает к себе общую электронную пару в связи F-С, но и вызывает смещение электронных пар в цепи С-С в том же направлении. [40]
Теория смещения электронных пар общепризнана и уже в течение 60 лет является основой изучения и преподавания органической химии. Тем не менее в настоящее время она все больше и больше уступает место другой теории строения и реакционной способности органических соединений, основанной на представлениях о делокализованных молекулярных орбиталях. В данной книге теория смещения электронных пар и молекулярных орбиталей будут использоваться параллельно. [41]
Степень окисления атома ( элемента) относится к числу основных понятий химии. Оно введено для характеристики состояния атома в соединении. При определении этого понятия условно предполагают, что в соединении связующие ( валентные) электроны перешли к более электроотрицательным атомам, а потому соединения состоят только из положительно и отрицательно заряженных ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не отдача и присоединение электронов, а только смещение электронных пар, или, точнее, связующего электронного облака от одного атома к другому. [42]
При изучении химической связи формируются понятия о ковалентной полярной и неполярной связи, о о - и я-связях, о ионной связи и поведении ионов в растворах, а также о металлической связи и строении молекул органических веществ. Особое внимание уделяется при этом единой электронной природе любой химической связи, образованной частичным перекрыванием электронных облаков. Именно поэтому изучение начинается с рассмотрения ковалентной неполярной связи, затем полярной и ионной - как крайнего случая полярной связи. Опорным при изучении полярной связи является понятие об электроотрицательности элементов, которое дает ключ к пониманию причин смещения электронных пар. [43]
При изучении химической связи формируются понятия о ковалентной полярной и неполярной связи, о а - и я-связях, о ионной связи и поведении ионов в растворах, а также о металлической связи и строении молекул органических веществ. Особое внимание уделяется при этом единой электронной природе любой химической связи, образованной частичным перекрыванием электронных облаков. Именно поэтому изучение начинается с рассмотрения ковалентной неполярной связи, затем полярной и ионной - как крайнего случая полярной связи. Опорным при изучении полярной связи является понятие об электроотрицательности элементов, которое дает ключ к пониманию причин смещения электронных пар. [44]
Бутлерова в первоначальном ее виде не могла объяснить, например, почему не получаются экспериментально некоторые предсказанные ею изомеры и, наоборот, получаются тогда, когда их, казалось, нельзя ожидать, или почему так устойчив бензол и его гетероциклические аналоги. Ответ на эти вопросы был найден, когда в 1874 г. благодаря работам Я. Г. Вант-Гоффа и Ж. А. Ле Беля было расширено представление об изомерии, высказано предположение о различном пространственном расположении атомов в молекулах различных изомеров. Структурная теория, таким образом, была п - ренесена из плоскости в пространство, послужив путеводной звездой для создания стереохимии. В свете новейши квантово-механических представлений о строении молекул удалось выяснить направленность и насыщенность химических связей, а явления образования и разрушения последних предстали как следствия образования и разрушения, взаимных переходов и смещений электронных пар. [45]