Cтраница 4
Полуколичественное описание взрывных пределов в смесях водорода с кислородом дано в разд. При начальном давлении немного меньше 1 атм для взрыва существует одно пороговое значение температуры между типичными предельными температурами 700 и 900 К, которое определяется соответствующей изотермической кинетикой разветвления цепей. Точнее, эта граница, разделяющая режимы медленной, квазиустойчивой и быстрой взрывной реакций, определяется равенством скоростей образования активных центров в стадиях разветвления и их исчезновения в стадиях обрыва. [46]
Поэтому оказывается возможным определить отношение констант скоростей стадий обрыва и роста и, следовательно, разность энергий активации Ер - Et. При полимеризации стирола, катализируемой хлорным оловом, добавление n - ксилола оказывает заметный эффект [81], и величина Ер - Et составляет около - 7 ккал / моль. Это показывает, что реакция обрыва имеет значительную энергию активации, но из дальнейших исследований [81] по влиянию изменения диэлектрической постоянной на энергии активации был сделан вывод о том, что стадия обрыва не включает перенос заряда. [47]
Изложенные математические методы позволяют рассматривать весь набор кинетических уравнений, описывающих все отмеченные выше типы реакций. Это позволит более отчетливо разобрать возможности метода, не усложняя в то же время обсуждение подробностями и сложными обозначениями. Будем также считать, что стадия обрыва осуществляется исключительно путем рекомбинации и что реакции передачи цепи отсутствуют. [48]
Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице III ( см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. Гордон и Ро [100] рассмотрели общее влияние на моле-кулярно-весовое распределение, считая, что стадия обрыва является десорбцией конца растущего полимера с поверхности катализатора. [49]
При обсуждении механизма реакций присоединения удобно рассматривать три основные стадии раздельно. К сожалению, данные относительно стадии инициирования бедны и до сих пор не были представлены непосредственные доказательства того, что инициирование цепи вызывается реакцией R C3U - СХ3 RX; зато общая схема развития цепи получила подтверждение в результате выделения и идентификации различных 1: 1 адцуктов и теломеров. Поэтому эта стадия реакции не нуждается в дальнейшем обсуждении. Мало было предпринято попыток выделить продукты, которые могли бы дать убедительное доказательство природы стадии обрыва. [50]
При обсуждении механизма реакций присоединения удобно рассматривать три основные стадии раздельно. К сожалению, данные относительно стадии инициирования бедны и до сих пор не были представлены непосредственные доказательства того, что инициирование цепи вызывается реакцией R СХ4 - СХ3 RX; зато общая схема развития цепи получила подтверждение в результате выделения и идентификации различных 1: 1 аддуктов и теломеров. Поэтому эта стадия реакции не нуждается в дальнейшем обсуждении. Мало было предпринято попыток выделить продукты, которые могли бы дать убедительное доказательство природы стадии обрыва. [51]