Стабилизующее влияние
Cтраница 3
Это показывает, что меньшая величина G газообразных продуктов у алкилбензола в основном обусловлена стабилизующим влиянием бензольного кольца. [31]
Изучались теплоемкости и плотности простейших смешанных растворов электролитов 1 1-валентного типа, по изопиестическим характеристикам тех же систем найдены активности воды, коэффициенты активности, изменения избыточной энергии смешения и осмотические коэффициенты. Обнаруженные отклонения теплоемкости, плотности и активности воды объяснены на основе представлений о разрушающем и стабилизующем влиянии ионов на структуру растворителя. Проведен ряд интересных сопоставлений наблюдаемых отклонений от аддитивности с природой ионов. Дальнейшие исследования посвящены измерению теплот смешения ранее изученных систем. [32]
Когда заместитель тила - Е присоединен к четному альтер-нантному углеводороду, возникающая система является изосо-пряженной аниону нечетного альтернантного углеводорода. Если в такой системе появляется заместитель - - Е, присоединенный в активное положение, его стабилизующее влияние больше ( см. табл. 9.10), чем в случае, когда заместитель входит просто в четный альтернантный углеводород. Поэтому суммарное стабилизующее влияние больше суммы стабилизующих эффектов, обусловленных каждым заместителем отдельно. Это явление, которое можно назвать взаимным сопряжением, возникает в тех случаях, когда - - Е и - - заместители присоединены к четному альтернантному углеводороду в положениях с противоположной четностью. Оно уже давно известно химикам и проявляется во многих случаях. Примером служит тот факт, что я-нитроанилин ( XLVI) имеет гораздо больший ди-польный момент, чем можно было бы ожидать, исходя из значений для анилина и нитробензола, а также то, что XLVI оказывается значительно более слабым основанием, чем анилин. [33]
Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородньши атомами метальной группы, тогда как во втором случае р еальное влияние оказывает только метиленовая группа. [34]
Здесь влияние группы R и галогена на скорость и место атаки совершенно противоположно тому, которое наблюдается при катализируемом основаниями галогенировании кетонов. Так, енольная форма кетона RCH2COCH3 будет существовать скорее в виде структуры XLIV, чем XLV, поскольку в первом случае стабилизующее влияние оказывает не только наличие группы R, но также возможность сверхсопряжения с а-водородными атомами метильной группы, тогда как во втором случае реальное влияние оказывает только метиленовая группа. [35]
Удалось провести количественное сравнение [246] основности простых индолов, и эти данные также совпали с концепцией о преимущественности р-протонирования. Так, 2-метилиндол ( рКа - 0 28) и 1-метилиндол ( рКа - 2 32) более сильные основания, чем индол ( рКа - 3 63), что иллюстрирует стабилизующее влияние гиперконъюгации, в частности а-метила, на иммониевую систему соли. В противоположность этому 3-метилиндол ( рКя - 4 55) является более слабым основанием, чем родоначальный гетероцикл, так как 3-метильная группа снижает основность за счет понижения электронной плотности в р-положении индола, а также потому, что в его катионе метильная группа не может гипер-конъюгировать с ненасыщенной системой. Интересно, что водород при атоме азота в 3-метилиндоле, растворенном в диоксане, содержащем 10 - 4 М серной кислоты, обменивается быстрее [26], чем в индоле. [36]
Так, 2-метилиндол ( рКа - 0 28) и 1-метилиндол ( рАа - 2 32) более сильные основания, чем индол ( рКа - 3 63), что иллюстрирует стабилизующее влияние пшерконъюгашш. В противоположность этому 3-метилиндол ( р Са - 4 55) является более слабым основанием, чем родоначальный гетероцикл, так как 3-метнльная группа снижает основность за счет понижения электронной плотности в р-положении индола, а также потому, что в его катионе метильная группа не может гипер-конъюгировать с ненасыщенной системой. Интересно, что водород при атоме азота в 3-метилиндоле, растворенном в диоксане, содержащем 10 М серной кислоты, обменивается быстрее [26], чем в индоле. [37]
При таком разгонном течении образуются профили скоростей, сходные с изображенными на рис. 5.5, но несколько измененные вследствие влияния кривизны стенок. Для упрощения вычислений было принято, что внутренний цилиндр отсутствует. Вследствие стабилизующего влияния центробежных сил критическое число Рейнольдса при увеличении отношения &i / R значительно возрастает. [39]
Когда заместитель тила - Е присоединен к четному альтер-нантному углеводороду, возникающая система является изосо-пряженной аниону нечетного альтернантного углеводорода. Если в такой системе появляется заместитель - - Е, присоединенный в активное положение, его стабилизующее влияние больше ( см. табл. 9.10), чем в случае, когда заместитель входит просто в четный альтернантный углеводород. Поэтому суммарное стабилизующее влияние больше суммы стабилизующих эффектов, обусловленных каждым заместителем отдельно. Это явление, которое можно назвать взаимным сопряжением, возникает в тех случаях, когда - - Е и - - заместители присоединены к четному альтернантному углеводороду в положениях с противоположной четностью. Оно уже давно известно химикам и проявляется во многих случаях. Примером служит тот факт, что я-нитроанилин ( XLVI) имеет гораздо больший ди-польный момент, чем можно было бы ожидать, исходя из значений для анилина и нитробензола, а также то, что XLVI оказывается значительно более слабым основанием, чем анилин. [40]
Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с л-системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил - и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. Наибольшего значения я-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моноциклических катионов. Поэтому ионы, содержащие ( 4п 2) я-элек-тронов, например циклопропенил - ( п 0) и циклогептатриенил-катионы, рассматриваются как ароматические системы. [41]
Поэтому соотношение образующихся продуктов определяется влиянием этих противоположных факторов на процесс замещения, а также селективностью электрофильного реагента. Аналогично, нитрование 2-аце-тилфурана приводит только к 2-ацетил - 5-нитрофурану [77], но при нитровании 2-ацетилтиофена и 2-ацетилпиррола образуются 4 - и 5-нитропроизводные в соотношении 1: 1 [78] и 2: 1 [76] соответственно. Такой результат отражает, вероятно, пониженное стабилизующее влияние электронной пары в 1-алкилпирролах. Как видно из приведенных примеров, в случае производных фурана основное влияние на реакции электрофильного замещения оказывает а-направляющий эффект гетероатома, тогда как в случае тиофена и пиррола влияние гетероатома меньше. Известны некоторые исключения, но их обсуждение не входит в задачи настоящей книги. [42]
Поэтому соотношение образующихся продуктов определяется влиянием этих противоположных факторов на процесс замещения, а также селективностью электрофильного реагента. Аналогично, нитрование 2-аце-тилфурана приводит только к 2-ацетил - 5-нитрофурану [77], но при нитровании 2-ацетилтиофена и 2-ацетилпиррола образуются 4 - и 5-нитропроизводные в соотношении 1: 1 [78] и 2: 1 [76] соответственно. Такой результат отражает, вероятно, пониженное стабилизующее влияние электронной пары в 1-алкилпирролах. Как видно из приведенных примеров, в случае производных фурана основное влияние на реакции электрофильного замещения оказывает а-направляющий эффект гетероатома, тогда как в случае тиофена и пиррола влияние гетероатома меньше. Известны некоторые исключения, но их обсуждение не входит в задачи настоящей книги. [43]
Несомненно, в некоторых комплексах естественных врагов хищники явно преобладают. В прошлом их эффективность часто не замечалась или считалась минимальной, однако сейчас признается стабилизующее влияние этого массового резерва природных хищников. Совершенно очевидно, что каждый случай нужно рассматривать сам по себе и сравнительная роль паразитов или хищников в каждом отдельном случае не может быть предсказана. Это можно будет установить только полевой оценкой после акклиматизации энтомофагов, и совершенно ясно, что как хищники, так и паразиты вполне способны осуществлять полное подавление вредителей до уровней, когда ущерб от них не имеет экономического значения. [44]
Хотя на выход Н2 и СН4 при радиолизе алкилбен-золов может отчасти влиять присоединение атомов водорода и радикалов к бензольному. Это показывает, что меньшая величина G газообразных продуктов у алкилбензола в основном обусловлена стабилизующим влиянием бензольного кольца. [45]
Страницы: 1 2 3 4