Стабилизующее влияние

Cтраница 4

Для стероидных аминов содержащих пирролидиновое кольцо ( см. также разд. XXX) характерно присутствие в спектре пика иона с т / е 57 ( вместо т / е 71) [9], а также уменьшение относительной интенсивности пика М-15. Последнее объясняется тем, что соответствующий ион т в данном случае лишен электронодонорной метильной группы, оказывающей стабилизующее влияние. [46]

Фактически формулы VI и VII представляют собой определенные конформации основных состояний. В переходных состояниях связи с атомами водорода и азота должны разорваться и поэтому должны быть несколько растянуты, тогда как остающиеся группы должны принять почти плоское расположение, приближаясь к тому плоскостному расположению, которое они займут в олефине. Эти изменения не оказывают влияния на природу вывода, хотя тот факт, что связь между а - и 3-углерод-ными атомами и атомом азота имеет в некоторой степени двое-связный характер, означает, что R мог бы оказывать стабилизующее влияние на переходное состояние, если бы он мог вступить в сопряжение с образующейся кратной связью. Следует считать, что такие соединения не охватываются правилом Гофмана. [47]

Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет дело-кализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р - и с ( - орбиталей; стабилизация может происходить также за счет р - р л-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанион-ный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды ( см. гл. [48]

Роль энергетических и кинетических факторов, определяющих образование пленок, по-видимому, наиболее важна в тех случаях, когда в системе имеется более двух растворенных поверхностно-активных веществ, поскольку в таких системах наблюдается эффект пенетрации монослоев или образования поверхностных комплексов ( см. гл. Шульман и др. [16, 17] отмечают, в частности, что эмульсии особенно устойчивы, если адсорбированная пленка поверхностно-активного вещества образует прочные поверхностные комплексы с частицами масляной фазы. Позднее Шульман и Кокбэйн [17] показали, что чистый холестерин в воде не дает никаких эмульсий, а в присутствии цетилфосфата натрия образует неустойчивую эмульсию. Стабилизующее влияние смешанных пленок может объясняться как очень низкой скоростью десорбции ( см. гл. [49]

Спектры поглощения водных растворов вольфрамовых гетерополикислот германия и вольфраматов. [50]

На кривых светопоглощения вольфраматов и вана-дийвольфраматов в отсутствие германия ( рис. 2, кривые 1 и 2) при экстрагировании органическими растворителями обнаружены максимумы светопоглощения при тех же длинах волн, что и для гетерополикомплексов. Можно предположить, что вольфраматы и ва-надийвольфраматы при высокой концентрации водородных ионов представляют собой комплексы, близкие по строению к германовольфра-матам. Эти комплексы сильно диссоциированы в водных растворах и их кривые светопоглощения не имеют максимумов. Их растворы в органических растворителях, где подавляется диссоциация и гидролиз, дают картину светопоглощения, близкую гетерополианионам. Сами гетерополианионы, благодаря стабилизующему влиянию комплексообразователя ( Ge, Si) диссоциируют гораздо слабее и дают идентичные картины светопоглощения в водных и неводных растворах. [51]

Имеется много противоречивых данных относительно участия сверхсопряжения в стабилизации оле-фина. Согласно большинству мнений влияние алкиль-ных групп на химическую реакционную способность можно объяснить и не привлекая понятие сверхсопря жения. Трудность состоит в том, что имеется слишком мало экспериментальных фактов, связанных только с гиперконъюгацией. Поэтому ситуация настолько сложна и неопределенна, что здесь нет возможности изложить ее в доступном виде. Но каким бы ни было теоретическое толкование этого вопроса, неоспоримым остается факт стабилизующего влияния алкильных заместителей на олефины. [52]

Страницы: 1 2 3 4