Cтраница 3
Летучие продукты обогащены водородом, азотистыми и сернистыми соединениями. В их состав входят также и кислородные соединения. Это дает основание предположить, что основные химические процессы заключаются в отщеплении ароматического водорода и разрушении еще оставшихся гетероциклов, т.е. боковых, но уже значительно более коротких, чем у исходных углей, фрагментов. Образовавшиеся на месте отщепления водорода и других групп атомов свободные макрорадикалы рекомбинируются с образованием химических связей между ароматическими соединениями, что приводит к более крупным структурам, поэтому непрерывно растет доля ароматического углерода. Следовательно, для дайной стадии коксования главными являются реакции конденсации / с образованием новых углеродных блоков ароматических решеток, а также структурные преобразования углерода. [31]
После первых работ, проведенных Югаи и другими авторами в 1943 г., было обнаружено несколько тиамин-зависимых неферментативных реакций, весьма близких к ферментативным процессам. Механизм неферментативных реакций был установлен в результате замечательного открытия Бреслоу, показавшего, что ароматический водород в положении 2 тиазолиевого кольца тиамина легко обменивается с дейтерием растворителя. Период полупревращения в водном растворе при комнатной температуре и рН 5 составляет около 2 мин. При рН 7 реакция протекает настолько быстро, что исследовать ее обычными методами невозможно. Этот факт показывает, что илид ( V) практически стабилен. [32]
В алифатическом ряду ртутные соли изучены слабо. Относительно солей уксусной кислоты уже упоминалось. При пиролизе ртутной соли фенилуксусной кислоты 9i при температуре выше ее плавления, или дифенилуксусной кислоты, ртуть замещает водород ядра, что укашвает на гораздо более высокую скорость меркурирования ароматического водорода сравнительно с жирным. Соль трифенилуксусной кислоты дает более сложный случай, но в результате в числе продуктов реакции содержится и меркурированная в ядре трифенилуксуоная кислота. Особенное разложите происходит в растворе пиридина, когда получается трифенилметил и ртуть. [33]
В самом начале области валентных колебаний двойных связей - около 1500 см 1 - имеется очень интенсивная полоса, которая в сочетании с неразрешенными полосами 1580 и 1600 см 1 является характерным признаком ароматического кольца. Соединение содержит и алкильные радикалы ( боковые цепи у ароматического кольца), о чем свидетельствуют сильное поглощение в интервале 2800 - 3000 см 1 ( VH C) а также полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см 1 - В области 1650 - 2000 см 1 имеются важные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур этих полос в спектре, полученном при повышенной толщине слоя вещества, характерен для opmo - дизамещенных ( ср. Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см 1 также характерна для орто-дизамещенных производных бензола. [34]
В самом начале области валентных колебаний двойных связей - около 1500 см 1-имеется очень интенсивная полоса, которая в сочетаний с неразрешенными полосами 1580 и 1600 см 1 является характерным признаком ароматического кольца. Соединение содержит и алкильные радикалы ( боковые цепи у ароматического кольца), о чем свидетельствуют сильное поглощение в интервале 2800 - 3000 см 1 ( н - С а) а также полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 и 1385 см 1 - В области 1650 - 2000 см 1 имеются важные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур этих полос в спектре, полученном при повышенной толщине слоя вещества, характерен для opmo - ди замещенных ( ср. Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см 1 также характерна для opmo - дизамещенных производных бензола. [35]
Совокупность результатов, полученных для полистиролов, подчеркивает важные различия между малыми молекулами и полимерами и указывает на эффекты, которые начинают играть роль для очень больших молекул. Даже в растворе сегменты полимерных молекул ограничены в числе и виде конформаций, которые они могут принимать. Объяснение взаимодействий, приводящих к наблюдаемому спектру ЭПР полистирола, следует искать в этом направлении. Сверхтонкое взаимодействие, по-видимому, с атомом водорода в орто-положении значительно сильнее, чем взаимодействие, обнаруженное для ароматических водородов в таких малых стабильных радикалах, как трифенилметил. Очевидно, оно даже больше, чем сверхтонкое взаимодействие протонов в метильном и этильном радикалах. С первого взгляда трудно приписать наблюдаемое расщепление сверхтонкому взаимодействию с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении. С помощью трехмерных моделей выяснено, что в длинных цепях полистирола внутренние звенья ограничены в своей ориентации. [36]
Количество протонов, которые фиксируются после набу-ания, примерно на 5 % выше, чем у ненабухшего угля. Причиной этого гожет быть и существование в углях прочного взаимодействия части ротонов с неспаренными электронами органических свободных аднкалов. Аналогичные результаты получены в работе 54), где показано, что часть веществ с высокой подвижностью водо-юда, переходящая в раствор пиридина, при набухании отличается по-ышенным количеством алифатического водорода, а растворимая при [ агреванни имеет больше ароматического водорода. [37]
Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, сравнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при - 78 5, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1: 1 между АгН и хлористым водородом ( или бромистым водородом [21]); были также вычислены константы равновесия их образования. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерлй. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. [38]
Это близко к образованию дифенила из бензола. Бутилен разлагается в низшие углеводороды и, кроме того, частично дегидрируется в дивинил. При 750 изопрен дает 33 % газообразных продуктов, четвертую часть которых составляет водород. В связи с этим интересно проследить поведение при пиролизе ароматических углеводородов с боковыми цепями. Хлортолуол превращается в симметричный ди-р-хлорфенилэтан; другие галоидопроизводные толуола ведут себя аналогично. Так / га-фтортолуол превращается в симметричный ди - / и-фторфенил-этан, F - СвН4 - СН2 - СН2 - С6Н4 - F. Основываясь на одном только правиле Габера, трудно было бы предсказать различные типы реакций для этих соединений, обладающих как алифатическими, так и ароматическими водородами. [39]