Cтраница 3
Образование фенониевого иона могло бы объяснить преимущественное обращение конфигурации, хотя следовало бы ожидать, что в этом случае степень обращения будет значительно выше. Фактические результаты, включая и большую степень обращения для эригро-изомеров по сравнению с трео-изомерами, лучше всего объясняются предположением об образовании открытых ионов, в которых миграция фенила и реакция с нуклеофкльным партнером происходит быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С-С. [31]
Атомы хлора и брома в этой конформации расположены по одну сторону от связи Cj - С2 в случае эрш. Взаимодействия заместителей не эквивалентны для двух изомеров, и их энергетические уровни будут различны. Для эрдагро-изомера существуют взаимодействия водород - водород, метил - метил и бром - хлор, а для трео-изомера - взаимодействия водород - водород, метил - хлор и метил - бром. [32]
Для наименований стереоизмеров молекул, содержащих два асимметрических атома углерода, два заместителя при каждом из которых одинаковы, а третьи отличаются, часто используют префиксы эритро - и трео -, производные от названий Сахаров зрнтрозы и треозы. Эти префиксы характеризуют систему в целом, а не каждый хиральный центр в отдельности. При изображении таких соединений с помощью проекций Фишера в паре эрытро-изомеров одинаковые группы располагаются с одной стороны, и если бы разные группы ( С1 и Вг в приведенном ниже примере) были одинаковы, получилась бы мезо-форма. В паре трео-изомеров одинаковые группы располагаются с разных сторон, и если бы разные группы были одинаковы, новая пара осталась бы энантиомерной парой. [33]
Это указывает на сохранение конфигурации. Следует отметить, что оба продукта оптически неактивны, и поэтому их нельзя различить по углу вращения. Для идентификации продуктов воспользовались тем, что мезо - и оь-дибромиды имеют различные температуры кипения и показатели преломления. Еще более убедительное доказательство состоит в том, что по отдельности каждый из двух трео-изомеров давал не один из энантиомер-ных дибромидов, a DL-napy. Причиной этого является то, что интермедиат 12, образующийся после атаки соседней группы, симметричен, поэтому внешний нуклеофил Вг - с одинаковой вероятностью может атаковать оба атома углерода. [34]
Превращение III в IV проводят без выделения в чистом виде продуктов IV и V. По второй схеме восстановление в присутствии платины пиридинового ядра осуществляют на стадии а-фенил-а - ( пири-дил-2) - ацетамида с дальнейшим омылением а-фенил-а - ( пиперидил-2) - ацетамида до свободной кислоты и ее этерификацией метанолом. По обеим этим схемам, используемым за рубежом в промышленных условиях, удается получить только смесь эритро - и трео-изомеров, причем их соотношение варьирует в широких дределах. Кроме того, платиновый катализатор является дорогостоящим и при гидрировании в его присутствии обычно наряду с восстановлением пиридинового ядра наблюдается частичное гидрирование фенильной группы до циклогексильной, что приводит к загрязнению целевого продукта трудно отделимой примесью метилового эфира а-циклогексил-а - ( пипе-ридил-2) - уксусной кислоты гидрохлорида. [35]
В этом можно убедиться: если мысленно снять верхний тетраэдр, повернуть его на 180 вокруг оси, перпендикулярной к чертежу, и наложить на нижний тетраэдр, то совмещение не имеет места. Это значит, что тетраэдры противоположного характера и вращение, вызываемое одним, уничтожается ( компенсируется) другим. Следовательно, могут существовать соединения с асимметрическими углеродными атомами, но оптически недеятельные вследствие симметрии молекулы. Вещества с одинаковыми заместителями у хирального центра, расположенными в проекционной формуле по одну сторону, называют эритро-изомерами, по разные стороны - трео-изомерами. [36]
К водному раствору прибавляют 400 г твердого едкого кали и отгоняют постепенно в течение 3 ч воду, доводя объем реакционной массы до 1 6 л ( в процессе упарки проходит частичная изомеризация эритро-изомера в трео-изомер), после чего раствор охлаждают до 20 - 25 С и подкисляют конц. Выпавший осадок трео-а-фенил-а - ( пиперидил-2) - уксусной кислоты ( VII) отфильтровывают. К фильтрату добавляют 400 г едкого кали, массу кипятят 5 ч, охлаждают до 20 - 25 С и прибавляют коиц. Выделившийся осадок VII отфильтровывают. Водный маточный раствор оставшийся после отделения трео-кислоты VII, упаривают, остатки воды отгоняют в виде азеотропа с бензолом, добавляют 1 л метанола и 150 мл конц. С 50 % водным раствором поташа и экстрагируют хлороформом 44 г метилового эфира эритро-а-фенил-а - ( пиперидил-2) - уксусной кислоты, содержащего примесь трео-изомера. К остатку после отгонки хлороформа прибавляют раствор 44 г едкого кали в 100 мл воды, кипятят 5 ч, охлаждают до 20 С и подкисляют конц. Выделившийся осадок трео-кисло-ты VII отфильтровывают. [37]