Cтраница 2
Для того чтобы обойти эту трудность, Уилмарт, Дэй-тон и Флаурной предложили другой механизм. [16]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара - кО Нверсию водорода. [17]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара-жонверсию водорода. [18]
В дальнейшем Уилмарт с сотрудниками более подробно изучили как систему амидный ион - жидкий аммиак, так и систему ион гидроксила - вода. Уилмарт, Дэйтон и Флаурной [31] провели кинетическое исследование орто-щара-конверсии водорода и обмена D2 - Н2О в системе КОН-Н2О и впервые установили, что реакция катализируется гомогенно. [19]
Поэтому целесообразно исследовать термодинамику данной реакции, для того чтобы провести сопоставление с наблюдаемой энергией активации. Уилмарт и его сотрудники вычислили, что эндотермический тепловой эффект реакции ( 41) составляет лишь 20 ккал / моль. Авторами настоящего обзора с помощью другого метода расчета была получена величина 22 ккал / моль. Эти рассчитанные величины весьма близки к экспериментальной величине энергии активации, равной 24 ккал / моль. Хотя такое совпадение не доказывает правильности механизма, описываемого уравнениями ( 41) и ( 42), оно во всяком случае ему не противоречит. [20]
В дальнейшем Уилмарт с сотрудниками более подробно изучили как систему амидный ион - жидкий аммиак, так и систему ион гидроксила - вода. Уилмарт, Дэйтон и Флаурной [31] провели кинетическое исследование ортенпара-конверсии водорода и обмена D2 - Н2О в системе КОН-Н2О и впервые установили, что реакция катализируется гомогенно. [21]
Поэтому целесообразно исследовать термодинамику данной реакции, для того чтобы провести сопоставление с наблюдаемой энергией активации. Уилмарт и его сотрудники вычислили, что эндотермический тепловой эффект реакции ( 41) составляет лишь 20 ккал / моль. Авторами настоящего обзора с помощью другого метода расчета была получена величина 22 ккал / моль. Эти рассчитанные величины весьма близки к экспериментальной величине энергии активации, равной 4 ккал / моль. Хотя такое совпадение не доказывает правильности механизма, описываемого уравнениями ( 41) и ( 42), оно во Всяком случае ему не противоречит. [22]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара - кО Нверсию водорода. [23]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара-жонверсию водорода. [24]
Персульфат-ион в водных растворах является очень сильным окислителем ( Е - 2 1 В) и широко применяется в аналитических целях. Реакции этого окислителя интересны сами по себе, их механизм подробно рассмотрен в обзоре Уилмарта и Хейма [ 1331, в котором особый интерес представляет обсуждение каталитических и цепных реакций персульфата. По всем этим вопросам читатель может обратиться к указанному обзору. [25]
Подобная система не является гомогенной, так как металл-органические соединения и гидриды щелочных металлов нерастворимы в бензоле, который применяется в качестве растворителя. Однако скорость реакции не изменяется при добавлении платинового или палладиевого катализаторов. Указанные реакции формально аналогичны изученным Уилмартом реакциям активации водорода, катализируемым основаниями. [26]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара - кО Нверсию водорода. Для доказательства того, что этот эффект вызван растворенным металлом, а не примесью амидного иона, Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] исследовали орто-пара-конверсию водорода в жидком аммиаке в присутствии амида калия. Наблюдавшаяся при этом скорость реакции сравнима со скоростью реакции в присутствии растворенного металла. Однако механизм конверсии в обоих случаях различен, поскольку раствор амида в отличие от раствора металлического калия также катализирует обмен между газообразным дейтерием и жидким аммиаком. Поэтому авторами было принято, что действие металла происходит посредством парамагнитного механизма, в то время как в присутствии амидного иона реакция протекает по химическому механизму. В той же статье Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] подтвердили результаты Вирца и Бонхеффера, полученные с водными растворами щелочей, и поставили под сомнение справедливость возражений Абе. [27]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара-жонверсию водорода. Для доказательства того, что этот эффект вызван растворенным металлом, а не примесью амидного иона, Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] исследовали орто-лара-коивероию водорода в жидком аммиаке в присутствии амида калия. Наблюдавшаяся при этом скорость реакции сравнима со скоростью реакции в присутствии растворенного металла. Однако механизм конверсии в обоих случаях различен, поскольку раствор амида в отличие от раствора металлического калия также катализирует обмен между газообразным дейтерием и жидким аммиаком. Поэтому авторами было принято, что действие металла происходит посредством парамагнитного механизма, в то время как в присутствии амидного иона реакция протекает по химическому механизму. В той же статье Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] подтвердили результаты Вирца и Бонхеффера, полученные с водными растворами щелочей, и поставили под сомнение справедливость возражений Абе. [28]
Тайзон и Вивиан [9] изучали электронное состояние меди при гидрировании средней медной ( П) соли салицилового альдегида в пиридиновом растворе. Образование осадка при этом не происходило, и ни исходный, ни прогидрироваиный растворы не давали эффекта Тин-даля. Результаты измерения магнитной восприимчивости как исходного, так и прогидрированного растворов в точности соответствуют структуре с одним неспаренным электроном у каждого атома меди. Однако более поздние Исследования Уилмарта, Барша и Дарматти [4] указывают на то, что отсутствие изменений в парамагнитных свойствах при гидрировании, очевидно, связано с воздействием на восстановленные растворы атмосферного кислорода. Уилмарт с сотрудниками нашли, что если прогидри-рованные растворы меди ( II) защищать от действия воздуха, то они всегда диамагнитны, откуда следует, что медь находится в них в одновалентной форме. При соприкосновении этих растворов с воздухом очень скоро начинает наблюдаться магнитная восприимчивость, характерная для структуры с одним неспаренным электроном у каждого атома меди. Это указывает на то, что в присутствии кислорода воздуха происходит обратное окисление меди с переходом ее в двухвалентную форму. [29]
Тайзон и Вивиан [9] изучали электронное состояние меди npir гидрировании средней медной ( II) соли салицилового альдегида в пиридиновом растворе. Образование осадка при этом не происходило, и ни исходный, ни прогидрированный растворы не давали эффекта Тин-даля. Результаты измерения магнитной восприимчивости как исходного, так и прогидрированного растворов в точности соответствуют структуре с одним неспаренным электроном у каждого-атома меди. Однако более поздние исследования Уилмарта, Барша и Дарматти [4] указывают на то, что отсутствие изменений в парамагнитных свойствах при гидрировании, очевидно, связано с воздействием на восстановленные растворы атмосферного кислорода. Уилмарт с сотрудниками нашли, что если прогидри-рованные растворы меди ( II) защищать от действия воздуха, то они всегда диамагнитны, откуда следует, что медь находится в них в одновалентной форме. При соприкосновении этих растворов с воздухом очень скоро начинает наблюдаться магнитная восприимчивость, характерная для структуры с одним неспаренным электроном у каждого атома меди. Это указывает на то, что в присутствии кислорода воздуха происходит обратное окисление меди с переходом ее в двухвалентную форму. [30]