Cтраница 3
Тайзон и Вивиан [9] изучали электронное состояние меди при гидрировании средней медной ( П) соли салицилового альдегида в пиридиновом растворе. Образование осадка при этом не происходило, и ни исходный, ни прогидрироваиный растворы не давали эффекта Тин-даля. Результаты измерения магнитной восприимчивости как исходного, так и прогидрированного растворов в точности соответствуют структуре с одним неспаренным электроном у каждого атома меди. Однако более поздние Исследования Уилмарта, Барша и Дарматти [4] указывают на то, что отсутствие изменений в парамагнитных свойствах при гидрировании, очевидно, связано с воздействием на восстановленные растворы атмосферного кислорода. Уилмарт с сотрудниками нашли, что если прогидри-рованные растворы меди ( II) защищать от действия воздуха, то они всегда диамагнитны, откуда следует, что медь находится в них в одновалентной форме. При соприкосновении этих растворов с воздухом очень скоро начинает наблюдаться магнитная восприимчивость, характерная для структуры с одним неспаренным электроном у каждого атома меди. Это указывает на то, что в присутствии кислорода воздуха происходит обратное окисление меди с переходом ее в двухвалентную форму. [31]
Тайзон и Вивиан [9] изучали электронное состояние меди npir гидрировании средней медной ( II) соли салицилового альдегида в пиридиновом растворе. Образование осадка при этом не происходило, и ни исходный, ни прогидрированный растворы не давали эффекта Тин-даля. Результаты измерения магнитной восприимчивости как исходного, так и прогидрированного растворов в точности соответствуют структуре с одним неспаренным электроном у каждого-атома меди. Однако более поздние исследования Уилмарта, Барша и Дарматти [4] указывают на то, что отсутствие изменений в парамагнитных свойствах при гидрировании, очевидно, связано с воздействием на восстановленные растворы атмосферного кислорода. Уилмарт с сотрудниками нашли, что если прогидри-рованные растворы меди ( II) защищать от действия воздуха, то они всегда диамагнитны, откуда следует, что медь находится в них в одновалентной форме. При соприкосновении этих растворов с воздухом очень скоро начинает наблюдаться магнитная восприимчивость, характерная для структуры с одним неспаренным электроном у каждого атома меди. Это указывает на то, что в присутствии кислорода воздуха происходит обратное окисление меди с переходом ее в двухвалентную форму. [32]
В 1938 г. Кельвин [1] обнаружил, что раствор ацетата меди ( 1) или медной ( I) соли салицилового альдегида в хинолине катализирует восстановление молекулярным водородом п-бензохинона, а также двухвалентных ионов меди. Количество поглощаемого водорода довольно точно соответствует его стехиометрическому количеству, необходимому для восстановления хинона в семихинон или двухвалентных ионов меди в одновалентные. В ходе этих реакций раствор остается прозрачным. При оптимальных давлениях водорода и концентрациях раствора восстановление протекает при 100 С со значительной скоростью и завершается приблизительно за один час. По окончании восстановления хинона или двухвалентных ионов меди в одновалентные абсорбция водорода либо полностью прекращается, либо начинает происходить со значительно меньшей скоростью, зависящей от условий опыта. Во время медленного поглощения водорода из прозрачного раствора выпадает высокодисперсная металлическая медь. Уилмарт с сотрудниками [2-4] и Уэллер, Миле и Райт [5, 6] подробно изучили эту и связанные с ней системы. Их исследования подтвердили выводы оригинальной работы Кельвина и дали возможность более детально охарактеризовать механизм каталитического процесса. Для выяснения механизма в первую очередь были использованы кинетические измерения. [33]
Растворы солей мсди ( 1) в хино. В 1938 г. Кельвин [1] обнаружил, что раствор ацетата меди ( 1) или медной ( I) соли салицилового альдегида вхшюлине катализирует восстановление молекулярным водородом п-бензохинона, а также двухвалентных ионов меди. Количество поглощаемого водорода довольно точно соответствует его стехиометрическому количеству, необходимому для восстановления хинона в семихинон или двухвалентных ионов меди в одновалентные. В ходе этих реакций раствор остается прозрачным. При оптимальных давлениях водорода и концентрациях раствора восстановление протекает при 100 С со значительной скоростью и завершается приблизительно за один час. По окончании восстановления хинона или двухвалентных ионов меди в одновалентные абсорбция водорода либо полностью прекращается, либо начинает происходить со значительно меньшей скоростью, зависящей от условий опыта. Во время медленного поглощения водорода из прозрачного раствора выпадает высоко-дисперсная металлическая медь. Уилмарт с сотрудниками [2-4] и Уэллер, Миле и Райт [5, 6] подробно изучили эту и связанные с ней системы. Их исследования подтвердили выводы оригинальной работы Кельвина и дали возможность более детально охарактеризовать механизм каталитического процесса. Для выяснения механизма в первую очередь были использованы кинетические измерения. [34]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара - кО Нверсию водорода. Для доказательства того, что этот эффект вызван растворенным металлом, а не примесью амидного иона, Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] исследовали орто-пара-конверсию водорода в жидком аммиаке в присутствии амида калия. Наблюдавшаяся при этом скорость реакции сравнима со скоростью реакции в присутствии растворенного металла. Однако механизм конверсии в обоих случаях различен, поскольку раствор амида в отличие от раствора металлического калия также катализирует обмен между газообразным дейтерием и жидким аммиаком. Поэтому авторами было принято, что действие металла происходит посредством парамагнитного механизма, в то время как в присутствии амидного иона реакция протекает по химическому механизму. В той же статье Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] подтвердили результаты Вирца и Бонхеффера, полученные с водными растворами щелочей, и поставили под сомнение справедливость возражений Абе. [35]
После работы Абе исследования указанной системы снова прекратились, а затем были возобновлены Уилмартом с сотрудниками. Клэйс, БЭС и Уилмарт [29] в 1948 г. нашли, что раствор металлического калия в жидком аммиаке сильно катализирует орто-пара-жонверсию водорода. Для доказательства того, что этот эффект вызван растворенным металлом, а не примесью амидного иона, Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] исследовали орто-лара-коивероию водорода в жидком аммиаке в присутствии амида калия. Наблюдавшаяся при этом скорость реакции сравнима со скоростью реакции в присутствии растворенного металла. Однако механизм конверсии в обоих случаях различен, поскольку раствор амида в отличие от раствора металлического калия также катализирует обмен между газообразным дейтерием и жидким аммиаком. Поэтому авторами было принято, что действие металла происходит посредством парамагнитного механизма, в то время как в присутствии амидного иона реакция протекает по химическому механизму. В той же статье Клэйс, Дэйтон и Уилмарт [30] подтвердили результаты Вирца и Бонхеффера, полученные с водными растворами щелочей, и поставили под сомнение справедливость возражений Абе. [36]