Уменьшение - константа - скорость - реакция
Cтраница 3
Расхождение этих величин, полученных на основе статистических соображений и опытных измерений, указывает на неэквивалентность кинетического поведения различных радикалов в реакции рекомбинации. Наряду с этим по мере усложнения строения радикалов из-за стерических затруднений происходит уменьшение констант скорости реакций рекомбинации, что также ведет к увеличению А. [31]
Константа скорости реакции согласно уравнению ( VIII, 159) зависит от энтропии активации AS и энтальпии активации А / /, равной энергии активации. При образовании активного комплекса в присутствии катализатора энтропия активации обычно уменьшается по сравнению с энтропией активации активного комплекса без катализатора. Это приводит к уменьшению константы скорости реакции. Таким образом, увеличение константы скорости реакции в присутствии катализатора может быть связано только с уменьшением энергии активации реакции. [32]
Обусловлено это тем, что течение в зоне индукции ( вследствие того, что Т Т Т) происходит с теплоотводом из поступательных степеней свободы. Понижение давления, в свою очередь, уменьшает число столкновений и как следствие скорость всех химических реакций. Отличие Т и Т от Т приводит к непосредственному уменьшению констант скоростей реакций Н2 О2 2ОН, ОН Н2 Н2О Н, О2 Н ОН О и Н2 О - ОН Н, являющихся источниками активных атомов О, Н и радикалов ОН, интенсивность образования которых как раз и определяет скорость горения. Тепловыделение в результате протекания химических реакций ( в основном за него ответственны реакции рекомбинации) увеличивает температуру, давление и уменьшает скорость газа. Вследствие того, что р в конце зоны индукции при учете замедленного возбуждения меньше, чем при их мгновенном возбуждении, давление ре в конце зоны горения при одинаковом количестве выделившейся энергии должно быть также меньше. [33]
Образование этих ионов резко снижает концентрацию ЗОз и H3SO4, возникающих по равновесным реакциям ионизации серной кислоты ( см. стр. При добавлении воды превращение активных агентов сульфирования ЗОз Нз5О4, H2SO4 в HSO4 - приводит к уменьшению константы скорости реакции, вычисляемой по уравнению бимолекулярной реакции. [34]
Имеющиеся в литературе данные [1, 2] показывают, что характер зависимости скорости полимеризации от глубины превращения различен дли различных виниловых соединений. Так, скорости полимеризации стирола н винилацетата в массе по мере увеличения глубины превращения непрерывно уменьшаются, в то время как при полимеризации метилметакрилата и метилакрилатапри большой глубине превращения наблюдается значительное возрастание скорости реакции. Для объяснения полученных результатов было высказано предположение [1, 2], что кинетика полимеризации при большой глубине превращения определяется строением образующегося полимера: образованием пространственной полимерной сетки, в узлах которой закреплены свободные радикалы, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва и, следовательно, к возрастанию скорости реакции. Если при полимеризации сетка не образуется, то константа скорости реакции обрыва остается постоянной, независимо от глубины превращения, и скорость реакции, определяемая в этом случае только концентрацией мономера в системе, в ходе реакции непрерывно уменьшается. Образование сетки, по мнению авторов цитированных выше работ, происходит лишь при полимеризации соединений, содержащих сопряженную группировку С С - С 0 ( метилметакрилат, метилакри-лат), и связано с протеканием реакции кинетических разветвлений в результате раскрытия связи С О за счет энергии, освобождающейся при актах роста. [35]
 |
Характер перераспределения электронной плотности на атомах ( а я электронных заселенностей связей ( б при образовании водородной связи метанол - тетрагидрофуран. [36] |
ТГФ показывает, что темп возрастания ( рис. 4) заряда на атоме О при сближении компонентов комплекса выше в случае автоассоциата ROH... Это указывает на большую реакционную способность этих комплексов по сравнению с комплексами типа ROH. Последнее обстоятельство объясняет наблюдающееся обычно на опыте уменьшение константы скорости реакций с участием спиртов в присутствии добавок - доноров эфирной природы. [37]
 |
Изобары хемосорбции кислорода на чистых и легированных образцах NIO. [38] |
Измерения скорости окисления СО были выполнены в дифференциальном реакторе с циркуляцией. Первоначальное давление газовой смеси СО: 02 ( 1: 2) было равно 350 мм рт. ст. Константы скорости реакции измеряли по величине уменьшения давления. Если этого не делать, то происходит уменьшение константы скорости реакции, вследствие того, что адсорбирующаяся С02 частично блокирует катализатор. Кроме того, применение в системе охлаждаемой ловушки позволяло удалять из газовой смеси следы паров ртути и вакуумной смазки, которые являются ядами для катализатора. [39]
 |
Нестационарные цроцессы а слое катализатора при скачкообразном уменьшении температуры исходной газовой смеси на 20. Рет 54. [40] |
Известно, что со временем активность катализатора меняется. Для оценки влияния этого фактора на продолжительность и характер переходных процессов сделаны расчеты с меньшими значениями константы скорости реакции. Результаты, представленные на рис. 3, показывают, что уменьшение константы скорости реакции приводит к увеличению времени переходного процесса. [41]
 |
Разложение гексанитроэта на ( 7 пл 140 С. [42] |
В ряде случаев может наблюдаться уменьшение числа степеней свободы при образовании активированного комплекса в решетке. В первую очередь это относится к возможности торможения вращения либо молекулы в активированном состоянии ( если это вращение имело место в исходном), либо каких-либо ее фрагментов. Торможение вращения может приводить к уменьшению предэкспо-ненциального множителя на 1 - 2 порядка за счет изменения энтропии активации. Существует и ряд других причин, которые могут привести к уменьшению константы скорости реакций в твердой фазе. [43]
Образование этих ионов резко снижает концентрацию SO3 и H S04, возникающих по равновесным реакциям ионизации серной кислоты ( см. стр. HSO r приводит к уменьшению константы скорости реакции, вычисляемой по уравнению бимолекулярной реакции. [44]
При расчетах полимеризационных процессов обычно пользуются принципом Флори, предполагая независимость констант элементарных реакций от длины реагирующих радикалов. Такое допущение, по-видимому, является разумным для описания многих реальных процессов, так как рассчитанные на его основе характеристики совпадают с их экспериментальными значениями. Однако можно привести пример гомогенной радикальной полимеризации, который заведомо не подчиняется принципу Флори. Таким процессом является фотоинициированная полимеризация метилметакрилата в присутствии ортофосфорной кислоты, где наблюдается незатухающий пост-эффект [8-9], при котором полимеризация после прекращения обучения продолжается с постоянной скоростью до почти полного исчерпания мономера в системе, что свидетельствует об отсутствии диффузионных затруднений в реакции роста цепи в ходе процесса. Однако для того, чтобы объяснить незатухающую пост-полимеризацию в этой гомогенной системе, необходимо допустить уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи с ростом длин рекомбинирующих радикалов. Причиной этого может служить то, что данная реакция подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. [45]
Страницы: 1 2 3