Формула - лондон
Cтраница 2
Численный расчет энергии активации по формуле Лондона встречает большие математические трудности. Поэтому был предложен приближенный, так называемый полуэмпирический метод расчета, основанный на применении потенциальных кривых для двухатомных молекул. Вследствие того, что при расчете применяются, таким образом, экспериментальные данные, допущенные при выводе формулы ( 6) или ( 3), ошибки, вероятно, до некоторой степени компенсируются. Однако сам полуэмпирический метод связан с новыми допущениями, которые являются источниками новых ошибок и вносят в расчет значительный произвол. [16]
Сравнение показывает, что приближенная, формула Лондона ( VIII, 23) дает несколько заниженные результаты, формула Слэтера - Кирквуда ( VIII, 24) дает результаты, близкие к точным, а формула Кирквуда - Мюллера ( VIII, 25) дает значительно завышенные результаты. [17]
 |
Поверхность потенциальной энергии для случая линейного расположения трех атомов водорода. [18] |
Эйринг и Поляньи [14], использовав формулу Лондона, показали, что для системы трех атомов наиболее низкий уровень потенциальной энергии получается в том случае, когда атом приближается к молекуле вдоль линии, совпадающей с ее осью. Потенциальные энергии систем с линейным расположением трех атомов водорода HI - И a - Hm при различных расстояниях rt и г2 между ними могут быть представлены с помощью диаграммы рис. 9, на которой нанесены эквипотенциальные кривые. [19]
Для расчета поверхности потенциальной энергии по формуле Лондона ( см. ответ 9) необходима информация об отдельных слагаемых: А и а, В и: р, С и у, непосредственное вычисление которых на основе квантовой механики является очень трудным даже для простейшего случая двух водородных атомов. Поэтому Эйринг и Поляни предложили упрощенный способ расчета, получивший название полуэмпирического метода. Рассмотрим основные его этапы. [20]
Зш приближенная формула, которая носит название формулы Лондона, дает несколько заниженный результат для постоянной Ван-дер - Ваальса. [21]
Если расчет энергии связей сделан с применением формулы Лондона [ формула (13.28) ] и в предположении, что кулоновская энергия составляет 14 / 0 общей энергии, то мы получим поверхность, показанную на фиг. [22]
Таким образом, мы убеждаемся в том, что формула Лондона действительно не пригодна для количественных расчетов энергии активации и может применяться только для качественных суждений. [23]
Два значения вычислены с использованием для константы дисперсионного притяжения формул Лондона и Кирквуда - Мюллера. Поскольку первая формула обычно дает заниженную, а вторая завышенную величину, взято срздпее значение. [24]
Между тем именно для молекул, являющихся ближайшими соседями, формулы Лондона, в сущности, неприложимы. [25]
Вследствие допускаемых ошибок и упрощений при вычислении энергии активации по формуле Лондона при помощи полуэмпирического метода неточность в определении Е практически может оказаться значительно выше и достигать нескольких сот процентов, причем существенно, что величина этой неточности теоретически совершенно не контролируема. [26]
Выражение ( 64) имеет такой же вид, как и формула Лондона. Коэффициент С, описывающий взаимодействие между молекулами А и В в среде, обычно на 5 - 30 % ( в зависимости от характера среды) меньше коэффициента Лондона для молекул в газовой фазе. [27]
Расчет этот является, однако, недостаточно строгим, так как использована формула Лондона, которая в расчетах энергии между частицами на близких расстояниях может привести к ошибке в 2 - 3 раза ( см. гл. [28]
Это свидетельствует о том, что посылки, лежащие в основе вывода формулы Лондона, являются слишком приближенными. [29]
Подчеркнем, что формула Казимира - Польдера отнюдь не является поправкой к формуле Лондона. [30]
Страницы: 1 2 3 4