Cтраница 3
Примерами других веществ со сравнительно прочными водородными связями являются енольные формы р-дике-тонов и сходные с ними вещества [12], которые образуют прочные хелатные кольца. [31]
Для сравнения снимались спектры малондиальдегида и метилмалондиальдегида, которые дают циклические енольные формы и, следовательно, обладают цисоидной конформацией. Конформационный анализ по изменению химических сдвигов отдельных протонов при изомерном переходе ( переход цис - транс-конфигураций) свидетельствует, по мнению авторов, в пользу цисоидной конформации для обоих изомеров метил - - хлорвинилкетона. Последнее, вероятно, обусловлено тем, что в неполярном растворителе возможно непосредственное взаимодействие черен поле противоположно заряженных атомов кислорода и хлора в молекуле. [32]
Предполагают, что фотохимическое присоединение трибутил-борана к ацетилацетону и этилацетоацетату осуществляется через енольные формы этих соединений. Реакции можно рассматривать как 1 4-присоединение к кетоенолам схема ( 189) [393], однако их общность и применимость для синтетических целей не исследованы. Расширение цикла при взаимодействии дифенилциклопропе-нона с триалкилборанами в присутствии кислорода [394] также связано с 1 4-радикальным присоединением на первой стадии. Реакции не имеют препаративного значения. [33]
Влияние водородной связи на устойчивость этих ено-лов еще не было рассмотрено, хотя енольные формы дикарбонильных соединений всегда изображаются с внутренней водородной связью. Это, несомненно, также стабилизирующий фактор и еще одна причина, по которой дикетоны енолизованы в большей степени, чем монокетоны. Однако возможность образования водородной связи не является необходимым условием енолизации. [34]
Енольные формы ангидридов аминокислот гидролизуются гораздо легче, чем лормальные формы, и дают енольные формы дипептидов. [35]
Нет никакого сомнения, что у NN-дизамещенных веществ она соответствует карбонильному поглощению, так как в этом случае енольные формы не могут образоваться. Это поглощение соответствует заметно меньшей частоте, чем карбонильное поглощение обычных кетонов, что обусловлено возникновением резонансной ионной формы. Частота поглощения еще более понижается вследствие заметных эффектов ассоциации молекул в твердом состоянии; соответствующие вещества в парах поглощают при значительно более высоких частотах. Аналогичным образом N-метил - [90] и М - этилацет-амиды [75] в парах поглощают в области 1720 - 1715 см 1, и частота поглощения уменьшается примерно до 1700 см 1 в разбавленных растворах и до 1650 см 1 в жидких образцах. [36]
Кетоэфиры и ( 3-дикетоны дают с ионом трехвалентного железа характерные окрашенные соединения, поэтому хлорное железо служит реактивом на енольные формы. Весьма вероятно, что эти соединения не обладают строением циклического комплекса описанного выше типа, так как в реакцию с хлорным железом вступают и некоторые циклические дикетоны, как, например, дигидрорезорцин, в случае которых образование циклического комплекса невозможно. [37]
Цианкетоны R - СО - СН2 - CN могут существовать в растворах в виде равновесной смеси, содержащей кроме кето-формы сте-реоизомерные енольные формы; последние примерно одинаково устойчивы, так как ни в одной из них не может образовываться внутримолекулярная водородная связь. [38]
При обработке литием и ди-этиламином в гексаметнлфосфотриамиде М М - диалкилгидразо-нов альдегидов получаются нитрилы, в качестве промежуточных соединений образуются соответствующие енольные формы. [39]
Многие реакции, включающие образование и превращ карбонильных соединений in vivo, как будет показано в даль шем, протекают через промежуточные енольные формы или изводные этих форм. [40]
В дитизонате вторичного типа металл может быть связан с двумя атомами азота. Были предложены енольные формы, где в образовании связи металл - лиганд принимают участие два атома азота и атом серы, однако атомные модели четко показывают невероятность таких структур. [41]
Образование монооксима можно сравнить с реакцией нитрозирования фенола, которая дает и-нитрозофенол, таутомер монооксима тг-бензохинона ( см. стр. Во многих реакциях енольные формы СН СОН, возникающие из групп СН2СО, реагируют аналогично фенолам. Аллиловые эфиры фенолов и енолов претерпевают перегруппировку Кляй-зена [ гл. Углерод СН-части группировки СН СОН соответствует орпго-положению фенола, но, конечно, в феноле влияние оксигруппы в равной степени распространяется на тгара-положение. [42]
Образование монооксима можно сравнить с реакцией нитрозирования фенола, которая дает га-нитрозофенол, таутомер монооксима и-бензохинона ( см. стр. Во многих реакциях енольные формы СН СОН, возникающие из групп СН2СО, реагируют аналогично фенолам. Аллиловые эфиры фенолов и енолов претерпевают перегруппировку Кляй-зена [ гл. Углерод СН-части группировки СН СОН соответствует ортгео-положению фенола, но, конечно, в феноле влияние оксигруппы в равной степени распространяется на пауза-положение. [43]
Объясните, почему для некоторых соединений енольные формы отсутствуют. [44]
В присутствии щелочного катализатора из цикланона образуются обе возможные енольные формы Па и Пб, из которых более разветвленная ( Па) беднее энергией. [45]