Энергия - активация - рекомбинация
Cтраница 2
 |
Влияние давления на скорость окисления кумола в реакторе из нержавеющей стали. [16] |
Определение величины констант элементарных реакций при низкотемпературном фотохимическом окислении кумола и высоких давлениях кислорода [14] показало, что время жизни радикалов не зависит от температуры; следовательно, энергия активации рекомбинации пероксиради-калов близка к нулю. [17]
Гетерогенная реакция рекомбинации атомов характеризуется вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна 0 9 ккал / моль, а на поверхности платины - 3 ккал / моль. [18]
Гетерогенная реакция рекомбинации атомов характеризует ся вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна 0 9 ккал / моль, а на поверхности платины - 3 ккал / моль. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностью связи атомного водорода с платиной. [19]
 |
Соотношение между температурой раствора и поверхностной концентрацией C-UN по. [20] |
Поэтому энергия активации рекомбинации (1.4) возрастает и скорость этой реакции соответственно замедляется. [21]
Диспропорционирование обычно наблюдается при полимеризации 1 1-дизамещенных оле-финов и обусловлено стерич. Энергия активации диспропорционирования выше, чем энергия активации рекомбинации, поэтому повышение температуры благоприятствует первой реакции. [22]
Дпспроиорционирование обычно наблюдается при полимеризации 1 1-дизамещенных оле-фипов и обусловлено стерич. Энергия активации диспронорцпонирования выше, чем энергия активации рекомбинации, поэтому повышение температуры благоприятствует первой реакции. [23]
Предположение о существовании такой зависимости представляется вполне разумным. В самом деле, вероятность образования двухатомной молекулы при бинарном столкновении двух атомов порядка 10 и, даже если энергия активации рекомбинации равна нулю [5] и образование димера может протекать лишь за счет трехтельны реакций. С другой стороны, из измерений констант коагуляции [6] следует, что для частиц радиусом 25 А ( g - 103) сечение столкновения, сопровождающегося их слиянием, даже превышает геометрическое. [24]
Однако эти реакции возможны [92], так как при масспектромет-рическом анализе хроме пиков, соответствующих массовым числам 29 и 81, найдены пики 43 и другие. Если принять для энергии активации рекомбинации трифторметильных радикалов нулевое значение, то для стерического фактора этой реакции получается 0 16 [321], а если стерический фактор рекомбинации положить равным единице, то для энергии активации следует 1 5 ккал / моль. [25]
Первый порядок этой реакции, по-видимому, свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является не квадратичная рекомбинация адсорбированных атомов, а их миграция по поверхности к центрам рекомбинации. Очевидно, что энергия активации этого процесса должна быть близка к прочности связи адсорбированных атомов с поверхностью катализатора. Полученное значение для энергии активации рекомбинации адсорбированных атомов водорода - 2 ккал / моль подтверждает величину прочности одноэлектронной связи, в несколько килокалорий на моль, оцененную из спектров ЭПР. Энергия активации процесса рекомбинации алкильных радикалов также не превышает нескольких килокалорий на моль. [26]
 |
Зависимость константы скорости рекомбинации перекисных ( а и фторалкильных ( б радикалов от температуры. [27] |
Таким образом, энергия активации реакции рекомбинации перекис-ных радикалов составляет в кристаллической фазе 26 3 ккал / моль, а в аморфной фазе 11 3 ккал / моль. Для первичных ( алкильных) радикалов в разных углеводородных полимерах получены значения энергии активации рекомбинации, равные 20 - 40 ккал / моль. Для полиметилметакрилата методом ЯМР измерена величина потенциального барьера вращения сегментов полимерной цепи [24], которая оказалась равной 27 10 ккал / моль, а энергия активации рекомбинации радикалов составляла 28 ккал / моль. [28]
В процессе десорбции после перехода электронов образуется атомарный кислород в триплетном основном состоянии. Тем самым должно компенсироваться сродство кислорода к электрону. Это значение достигает 1 47 эв и совпадает с резонансным значением диссоциации. Поскольку энергия активации рекомбинации в 02 на поверхности окисла, согласно Диккенсу и Сатклиффу [7], невелика, ею можно пренебречь. В том случае, если бы скорость реакции определялась стадией десорбции, то соответствующие вещества располагались бы на той ветви кривой, которая снижается до 1 5 эв. Для тех веществ, которые захватывают кислород в свою кристаллическую решетку, стадия десорбции может и не являться стадией, определяющей скорость реакции. [29]
Метод определения энергий разрыва связей при пиролизе соединений в струе толуола [31] основан на том, что образующиеся при распаде исследуемого соединения радикалы будут значительно быстрее реагировать с толуолом ( вследствие сравнительной легкости отдачи толуолом атома Н), чем с исходным соединением. При этом образуются малоактивные бензильные радикалы, которые, в результате рекомбинации, дают молекулы дибеязила. Образующиеся в реакции количества дибензила и НВг ( в случае распада бромзамещенных соединений) должны быть равными, и по температурному коэффициенту их выхода определяется энергия активации процесса. Так как энергия активации рекомбинации бензштьных радикалов в дибензил принимается равной нулю, то найденная экспериментально энергия активации процесса диссоциации равна теплоте диссоциации данного соединения. [30]
Страницы: 1 2 3