Cтраница 2
Если в продукте реакции возникают возможности для более свободных колебаний атомов, то колебательная энтропия возрастает. [16]
Из трех составляющих энтропии наибольший вклад, как правило, вносит поступательная энтропия, наименьший - колебательная энтропия. [17]
Звездочка указывает на то, что символы относятся к фазовому равновесию; множители / связаны с изменением колебательной энтропии. [18]
Как влияет увеличение молекулярного веса на а) поступательную энтропию, б) вращательную энтропию, в) колебательную энтропию. [19]
ДЯ - энтальпия образования дефекта, А5С - конфигурационная энтропия, или энтропия смещения, связанная с образованием п дефектов, А 5 - колебательная энтропия, образующаяся вследствие смещения ближайших соседей под действием дефекта, Т - абсолютная температура. Чтобы дефект был устойчивым, приращение AG должно быть отрицательной величиной. Следовательно, для малых чисел л точечные дефекты термодинамически устойчивы. Однако энтальпия, связанная с образованием дислокации, велика, а энтропия мала и потому дислокации, как правило, термодинамически неустойчивы. [20]
Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (V.22) при Vcpnst, вращательная составляющая энтропии - по уравнению (V.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [21]
Это объясняется тем, что приращение AS состоит из двух слагаемых: конфигурационной энтропии ASe ( хаотичность), которая отрицательна для данного процесса, потому что в высокосимметричной форме упорядочение больше, и колебательной энтропии AS, которая имеет положительное значение, потому что в данном процессе возрастают объем тела, а с ним и амплитуда колебаний атомов около их равновесных положений в решетке. Суммарный эффект при превращениях, аналогичных переходу а-кварца в р-кварц, делает AS положительной величиной. [22]
Возрастание энтропии при образовании AM является возможным, если связь в AM очень слаба ( как это обычно и наблюдается), так как происходит замена сильной связи в АВ на слабую связь в AM, результатом чего является возрастание колебательной энтропии и также, очень вероятно, вращательной энтропии. [23]
Возрастание энтропии при образовании AM является возможным, если связь в AM очень слаба ( как это обычно и наблюдается), так как происходит замена сильной связи в А В па слабую связь в AM, результатом чего является возрастание колебательной энтропии и также, очень вероятно, вращательной энтропии. [24]
Если учесть все известные факты, которые влияют на величину хелатного эффекта, то окажется, что энтропийный вклад в свободную энергию координации сильно зависит также от структуры, заряда и сольватации свободного лиганда в растворе, энергии конформационно-го перехода и, по Мартелу, от остаточной вращательной и колебательной энтропии лиганда в хелате. [25]
Таким образом, величины энтропии, вычисленные из спектральных и калориметрических данных, практически полностью совпадают. Заметьте, что при этой температуре колебательная энтропия практически равна нулю. [26]
Энтропия активации ( отнесенная к одному пути реакции) может быть получена из экспериментального предэкспонента Ат для высоких давлений с использованием уравнения (6.7), причем вычитанием из него величины ln ( Qj 7Qi) можно при необходимости определить колебательный вклад AS в энтропию активации. Поскольку частоты колебаний молекул в общем известны, колебательная энтропия исходной молекулы SV ( A) при заданной температуре может быть рассчитана с использованием уравнений (6.9) - (6.11) для модели гармонического осциллятора. Затем следует построить модель активированного комплекса с колебательной энтропией 5j ( A) Sj ( A) ASj. На конечном этапе производится точная подгонка по одной или нескольким частотам, что делается либо вновь с помощью табл. II. [27]
В 30 - х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [ 33, с. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане - ч 3 ккал / моль. [28]
В 30 - х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [ 33, с. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. [29]
Небольшая величина энтропии ионизации вакантных положительных дырок свидетельствует о незначительном изменении колебательной энтропии для ионизации первой положительной дырки из катионной вакансии в гипотетическом нормальном состоянии, когда половина положительных дырок подвергалась однократной ионизации. [30]