Cтраница 4
Энтропия системы является мерой статистической вероятности или степени неупорядоченности системы. Как отмечалось ранее, увеличение энтропии способствует протеканию реакции. Поэтому деполимеризация одной полимерной молекулы до многих мономерных или олигомерных молекул сопровождается увеличением трансляционной энтропии, в то время как при полимеризации трансляционная энтропия уменьшается. Однако превращение жесткого циклического олигомера в полимер может также приводить к увеличению вращательной и колебательной энтропии вследствие повышения гибкости полимерных молекул. В большинстве случаев, однако, увеличение вращательной и колебательной энтропии, которым сопровождается полимеризация, недостаточно для компенсации уменьшения трансляционной энтропии. Кроме того, поскольку энтропийный член 7AS зависит от температуры, увеличение температуры практически всегда благоприятствует протеканию деполимеризации. [46]
Энтропия системы является мерой статистической вероятности или степени неупорядоченности системы. Как отмечалось ранее, увеличение энтропии способствует протеканию реакции. Поэтому деполимеризация одной полимерной молекулы до многих мономерных или олигомерных молекул сопровождается увеличением трансляционной энтропии, в то время как при полимеризации трансляционная энтропия уменьшается. Однако превращение жесткого циклического олигомера в полимер может также приводить к увеличению вращательной и колебательной энтропии вследствие повышения гибкости полимерных молекул. В большинстве случаев, однако, увеличение вращательной и колебательной энтропии, которым сопровождается полимеризация, недостаточно для компенсации уменьшения трансляционной энтропии. Кроме того, поскольку энтропийный член 7AS зависит от температуры, увеличение температуры практически всегда благоприятствует протеканию деполимеризации. [47]
Совсем по-другому ведет себя система п - октан - т стр а эти л метан. В этом случае ГА я; Гц, и конфигурационная ннтроиия близка к идеальной. Вместе с тем наблюдаемая избыточная энтропия по порядку величины близка к избыточной энтропии в системе бензол - дифенил, но игри-цатр. Поэтому истолкование избыточной энтропии и системах подобного рода должно быть иным. Результатом этого является изменение вращательной и, возможно, колебательной энтропии, которое и проявляется как избыточная энтропия. Такие системы, как бензол - дифенил, с одной стороны, и н октан - тетраметилметан, с другой, образуют, по нидимому, диа предельных типа растворои, между которыми имеется целый ряд промежуточных случаев. [48]
Расположение катионных и анионных вакансий определяет местоположение избыточных отрицательного и положительного зарядов, которые притягиваются друг к другу и образуют пары. Однако для беспорядочной жидкой структуры можно ожидать наличия большего числа мест, доступных для ионов ( при умеренном увеличении энергии), или большего числа возможных размещений, чем то, которое вычисляется по возрастанию объема вышеуказанным упрощенным способом. Кроме того, возможно увеличение колебательной энтропии из-за возрастания числа вакансий. Исследуя образование дефектов в кристаллическом NaCl, Этцель и May-pep [6] нашли, что колебательная энтропия при образовании пары вакансий увеличивается на 3 3 k, где k - постоянная Больцмана. [49]
Таким же образом, как это было сделано выше, можно рассмотреть ассоциацию дефектов, имеющих заряды zq с г больше единицы. Энергия связи в этом случае увеличивается в ZiZ2 раз. Кроме того, возможно образование более сложных ассоциатов. При наличии одного типа дефектов с двойным отрицательным зарядом и дефектов другого типа с одинарным положительным зарядом могут возникать как однократно заряженные пары, так и нейтральные триплеты. Уже здесь можно отметить, что образование триплетов также может быть объяснено простым кулоновским взаимодействием с / 1, т.е., как и в рассмотренных выше случаях образования пар, изменение колебательной энтропии пренебрежимо мало. [50]