Cтраница 3
При более точном рассмотрении это слагаемое должно содержать также вклад, зависящий от изменения колебательной энтропии кристалла при образовании вакансий. [32]
Если, как в данном случае, энтропия зависит от температуры, она является колебательной энтропией. [33]
Разработка схем для расчета вращательно-колебательной энтропии падает главным образом на вторую половину 20 - х годов. И лишь в 1933 г. Гордон и Барнз ввели впервые, пока не примере двухатомных молекул, раздельный расчет вращательной и колебательной энтропии - Вероятно, это ( аддитивное представление энтропии - ) не в полной мере справедливо, однако иного пути справиться с теми сложными задачами, которые здесь возникают перед нами, мы пока не имеем. [34]
Этот метод соответствует ранее принятым нами предположениям при расчете стерических факторов радикальных реакций [63, 213], является неплохим приближением для расчета изменения энтропии ( поступательной, вращательной, колебательной энтропии) и может, наряду с ранее изложенным методом, позволить оценить величину предэкспоненциальных факторов реакций, которые вообще экспериментально недоступны изучению. [35]
Для многоатомных молекул целесообразно расчет вести отдельно по каждому виду движения. Поступательная составляющая энтропии рассчитывается из уравнения ( 21) при Р const, вращательная составляющая энтропии из уравнения ( 28), колебательная составляющая определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. [36]
Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице; незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. [37]
Как уже было выше указано, доля Т AS в полимеризации невелика и мало меняется при переходе от одного мономера к другому. Исследования изменения энтропии в процессе полимеризации проводились на примере нескольких мономеров [63, 64], и было показано, что AS обусловлена главным образом потерей поступательной энтропии мономера. Потери вращательной и колебательной энтропии мономера практически компенсируются выигрышем вращательной и колебательной энтропии полимера. Следовательно, AS полимеризации - это практически поступательная энтропия мономера, которая мало зависит от природы мономера. [38]
Энтропия активации ( отнесенная к одному пути реакции) может быть получена из экспериментального предэкспонента Ат для высоких давлений с использованием уравнения (6.7), причем вычитанием из него величины ln ( Qj 7Qi) можно при необходимости определить колебательный вклад AS в энтропию активации. Поскольку частоты колебаний молекул в общем известны, колебательная энтропия исходной молекулы SV ( A) при заданной температуре может быть рассчитана с использованием уравнений (6.9) - (6.11) для модели гармонического осциллятора. Затем следует построить модель активированного комплекса с колебательной энтропией 5j ( A) Sj ( A) ASj. На конечном этапе производится точная подгонка по одной или нескольким частотам, что делается либо вновь с помощью табл. II. [39]
Как уже было выше указано, доля Т AS в полимеризации невелика и мало меняется при переходе от одного мономера к другому. Исследования изменения энтропии в процессе полимеризации проводились на примере нескольких мономеров [63, 64], и было показано, что AS обусловлена главным образом потерей поступательной энтропии мономера. Потери вращательной и колебательной энтропии мономера практически компенсируются выигрышем вращательной и колебательной энтропии полимера. Следовательно, AS полимеризации - это практически поступательная энтропия мономера, которая мало зависит от природы мономера. [40]
Расширение областей гомогенности твердых растворов с повышением температуры. [41] |
Такая форма иногда вызвана наложением Нм - и - Т8м - кривых, имеющих одинаковый знак кривизны. Однако чаще - это влияние - ТЗ - члена. Естественно поэтому, что с повышением температуры влияние - ГЗ - члена растет быстрее, ибо помимо увеличения температуры конфигурационная энтропия дополняется увеличением колебательной энтропии. Область составов с положительной кривизной О - кривой быстро увеличивается ( рис. VII. [42]
Теплота адсорбции, вычисленная Тейлором и Сикмепом, равняется 30 3 ккал / моль, что ясно указывает на хемосорбцию; энтропия адсорбции показывает, что адсорбированные молекулы имеют малую подвижность. Такая величина ожидается при полной неподвижности, как это можно видеть, рассматривая простую модель. Предположим, что вода соединяется с окисью цинка, образуя гидроокись цинка, и рассчитаем энтропию этого вещества. Колебательная энтропия здесь, вероятно, будет мало отличаться от энтропии воды. [43]
В работе Киселева и Лыгина ( 1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. [44]
Расположение катионных и анионных вакансий определяет местоположение избыточных отрицательного и положительного зарядов, которые притягиваются друг к другу и образуют пары. Однако для беспорядочной жидкой структуры можно ожидать наличия большего числа мест, доступных для ионов ( при умеренном увеличении энергии), или большего числа возможных размещений, чем то, которое вычисляется по возрастанию объема вышеуказанным упрощенным способом. Кроме того, возможно увеличение колебательной энтропии из-за возрастания числа вакансий. Исследуя образование дефектов в кристаллическом NaCl, Этцель и May-pep [6] нашли, что колебательная энтропия при образовании пары вакансий увеличивается на 3 3 k, где k - постоянная Больцмана. [45]