Cтраница 3
Такие циклические эфиры называют эпоксисоединениями. Окись этилена как эфир с трехчленным кольцом химически весьма неустойчива; эпоксидное кольцо легко раскрывается с присоединением разнообразных веществ; этим самым может быть получено большое число продуктов и полупродуктов промышленности органического синтеза. [31]
Кольца циклических эфиров раскрываются легче, чем в ациклическом ряду. [32]
Среди циклических эфиров наилучшие вы дают окиси. [33]
Обработка циклического эфира хлором в тетрахлориде углерода при кипячении дает [139] цис-2 3 - и гранс-2 3-дихлор - 1 4-диоксаны в соотношении приблизительно 2: 3, причем первое производное можно легко выделить из реакционной смеси путем кристаллизации. Изомер термодинамически нестабилен по сравнению с трамс-изомером, и изомеризация легко достигается нагреванием первого выше 110 С или же обработкой его хлоридом алюминия в бензоле при комнатной температуре. [34]
Взаимодействие циклического эфира с электрофилом Е ( схема 153) приводит к увеличению на - 9 валентного угла, образованного атомом фосфора и атомами кислорода цикла, что увеличивает напряжение в цикле; следовательно, можно предсказать, что циклический эфир будет менее реакционноспособным по отношению к электрофилу Е, чем его ациклический аналог; это предсказание согласуется с уже рассмотренными примерами. Наоборот, можно считать, что взаимодействие того же эфира с нуклеофилом Nu - приводит к ( 74), имеющему менее напряженный цикл, что вызывает повышение реакционной способности по сравнению с ациклическим эфиром. Одной из трудностей, очень часто возникающей при интерпретации имеющихся данных, является невозможность определения точной конфигурации фосфора в промежуточных продуктах типа ( 74), которая может в значительной степени зависеть от природы присоединенных к фосфору групп. [35]
Обработка циклического эфира хлором в тетрахлориде углерода при кипячении дает [139] цис-2 3 - и гранс-2 3-дихлор - 1 4-диоксаны в соотношении приблизительно 2: 3, причем первое производное можно легко выделить из реакционной смеси путем кристаллизации. Изомер термодинамически нестабилен но сравнению с транс-изомером, и изомеризация легко достигается нагреванием первого выше 110 С или же обработкой его хлоридом алюминия в бензоле при комнатной температуре. [36]
Из циклических эфиров в качестве растворителей до сих пор нашли применение лишь 1 4-диоксан и тетрагидрофуран, которые по некоторым свойствам сходны друг с другом. Подобно ациклическим эфирам они обладают низкими температурами кипения и большой летучестью, но отличаются от них смешиваемостью с водой во всех отношениях и значительно меньшей устойчивостью к концентрированным кислотам. В этом отношении они похожи на циклические ацетали. [37]
Среди циклических эфиров или эпоксидов 2 основными объектами анализа практически являются только этиленоксиды или 1, 2-эпоксиды. [38]
Из циклических эфиров в качестве растворителей до сих пор нашли применение лишь 1 4-диоксан и тетрагидрофуран, которые по некоторым свойствам сходны друг с другом. Подобно ациклическим эфирам они обладают низкими температурами кипения и большой летучестью, но отличаются от них смешиваемостью с водой во всех отношениях и значительно меньшей устойчивостью к концентрированным кислотам. В этом отношении они похожи на циклические ацетали. [39]
Для четырехчленного циклического эфира вместо названия оксе-тан может быть применен термин оксациклобутан. Названия таких полимеров обычно базируются на названии исходного мономера, например полиоксиэтилен, полиоксипропилен, поли-е-капро-лактам ц поли-3 3-бш ( хлорметил) оксетап. [40]
Изучение циклических эфиров большего размера проводили на примере циклических ацеталей ( разд. Активность циклических эфиров разного размера следует обычно предполагаемому порядку. Циклические эфиры, содержащие менее 5 или более 6 членов, полимеризуются относительно легко. Пятичленпые циклические эфиры полимеризуются труднее. Замещенные пятичленные циклические эфиры и ацетали обычно неактивны; например, 2-метилтетрагндро-фуран не полимеризуется. Влияние заместителей на увеличение устойчивости и уменьшение активности циклических соединений хорошо известно. [41]
Изомерия циклических эфиров трехвалентного фосфора изучалась и методом газо-жидкостной хроматографии393 на примере 2-алк-окси - 1 3 2-диокеафосфолйнов и 2-алкокси - 1 3 2-фосфоринанов. [42]
Полимеризацию циклических эфиров фосфиновых кислот проводят при нагревании до 140 в течение 10 час. В отсутствие катализатора полимеризация протекает очень медленно. Применение в качестве катализаторов едкого натра, поташа, соляной кислоты, уксусной кислоты, адипиновой кислоты, камфаросульфокислоты, гидрата окиси лития, гексаметилендиамина, гексаметилсндиаммонийадипината приводит к образованию полимеров одинакового качества. [43]
Из циклических эфиров борной кислоты получены спиробораты ( III, IV и VI), содержащие в основе тропофениленовую структуру. [44]
Так, циклические эфиры ( лактоны О ( СН2) яС О) реагируют со щелочью столь быстро, что их нередко можно титровать, как свободные кислоты. [45]