Стерический эффект

Cтраница 2

Отрицательного стерического эффекта следует ожидать в том случае, когда структура конформационного изомера лиганда не соответствует сте-реохимическому требованию соответствующего иона металла. Это может быть обусловлено как координационно-стерическими требованиями иона металла, так и специфической конформацией лиганда, часто обусловленной положением заместителей в самих хелатных лигандах ( стр. [16]

Стерическими эффектами обусловлена такая структура, в которой группы NC2 и В № находятся друг против друга. Это приводит к снижению силовой константы. Колебательные частоты связи В-N были отмечены около 1360 и 1414 см-1, и для валентной силовой константы получена величина 5 5 - 6 0 мдин / А. [17]

Стерическими эффектами обусловлена такая структура, в которой группы NCa и BN2 находятся друг против друга. Это приводит к снижению силовой константы. [18]

Стерическим эффектом такого сопряжения является копланарность, и обратно, если имеются пространственные препятствия для сопряжения, как, например, в нитродуроле ( XVII), его дипольный момент падает до 3 39, приближаясь к дипольному моменту нитропарафи-нов. Метильные группы в о-положении нарушают плоскую конфигурацию молекулы так, что сопряжение нитрогруппы с бензольным кольцом становится меньшим, чем в нитробензоле. [19]

Наиболее обычным стерическим эффектом является классическое пространственное затруднение, при котором достаточно объемистые группы непосредственно влияют на реакционную способность того или иного участка молекулы, затрудняя подход реагента к реакционному центру или создавая напряжение в переходном состоянии ( ср. Это явление было тщательно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триме-тилбором с различными аминами. [20]

Поскольку стерический эффект, проявляемый заместителем R, практически одинаков в обоих типах гидролиза, две соответствующие величины аннулируют одна другую и не входят в это уравнение. [21]

Относительная скорость гидролиза триалкилсиланов по данным работы. [22]

Однако стерический эффект, по их мнению, играет при этом определяющую роль, затрудняя нуклеофильную атаку центрального атома гидроксилом. Индуктивный эффект алкильных групп действует в том же направлении: он уменьшает электрофильность центрального атома. [23]

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этиламином ( XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином ( XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты назад и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. [24]

Наиболее часто стерический эффект проявляется, однако, в форме так называемых пространственных затруднений, при которых реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронов, сколько просто размерами отдельных функциональных групп молекулы. Это явление было довольно подробно исследовано в связи с проблемой устойчивости комплексов, образуемых триметилбором с рядом аминов. Так, комплекс с три-этил амином ( XXXIII) неустойчив и очень легко диссоциирует, тогда как комплекс с хинуклидином ( XXXIV), в котором три этильные группы как бы оттянуты назад и не мешают атаке по атому азота, очень, стабилен. [25]

Этот важный стерический эффект может быть объяснен увеличением энергии л - НСМО из-за снижения планарности фенильного кольца и нитрогруппы, когда последняя находится по соседству с одним или двумя opro - заместителями. Увеличение энергии я - НСМО снижает энергетическую разницу между этой орбиталью и д - НСМО связи С-X, облегчая тем самым внутримолекулярный перенос электрона. [26]

Подтверждая стерический эффект больших ор / по-заместителей, Сире и Китчен ( Sears, Kitchen, 1949) подводят под эти наблюдения квазиколичественную базу, предлагая индекс водородной связи для каждого фенола. [27]

Важность стерических эффектов проявляется в затрудненности полимеризации для большинства 1 2-дизамещенных олефинов. [28]

Влияние стерических эффектов за счет взаимодействия боковых групп на преимущественное образование низкомолекулярных гомологов показано на примере поведения замещенных оксиметиленовых соединений. Достаточно подробно был изучен полиацетальдегидный ряд. К хорошо известным гомологам этого ряда относятся соединения от мономера до циклического тетрамера ( XXVI-XXIX) и полимер XXX. Положение равновесия между некоторыми из этих соединений зависит от температуры. [29]

Влияние стерических эффектов на размеры цикла или цепи можно понять, если принять во внимание факторы, рассмотренные в предыдущей главе, и механизм реакции. [30]

Страницы: 1 2 3 4