Cтраница 4
Описанный метод анализа широко применяется для закрытых систем и, в частности, при вычислении констант протолитических и тауто-мерных равновесий, когда важно получить не абсолютные концентрации компонентов смеси, а их отношения. [46]
Таким образом, если с удовлетворительной точностью известен тепловой эффект реакции при 0 К, то вычисление константы равновесия реакции сводится к использованию точных таблиц приведенного потенциала. Численна оба члена в формуле (9.59) по порядку величины часто равновелики. Поэтому неточность в определении теплового эффекта реакции сильно сказывается на вычислении логарифма константы равновесия. [47]
Зная относительные потенциалы полуреакций, можно рассчитать потенциал элемента; кроме того, они применяются при вычислении констант равновесия. [48]
Трудно сделать исчерпывающее сравнение силы акцепторов, поскольку растворители и температура, которые были использованы при вычислении констант равновесия образования комплексов, изменяются в широких пределах. Более того, значения констант и в некоторых случаях даже порядок, в котором располагаются акцепторы по их силе в данном растворителе, зависят от донора, выбранного в качестве стандарта. В табл. 12 перечислены константы образования ряда комплексов гексаметилбензола с обычно используемыми акцепторами. С той же степенью надежности можно принять, что незначительные температурные изменения мало влияют на приведенные значения Кс - Отсюда следует, что в случае гексаметилбензола в качестве донора и четыреххлористого углерода как растворителя сила акцепторов изменяется в ряду тетрацианэтиленмонохлористый иод 1, 3 5-тринитробензол пикриновая кислотаиодп-бензохинон. В эту серию не включен малеиновый ангидрид, так как значение Кс для его взаимодействия с гексаметилбензолом в четыреххлористом углероде не определено. Однако в случае взаимодействия с пиреном в хлористом метилене [35] и с бензолом в хлороформе [67] этот акцептор приблизительно той же силы, что и / г-бензохинон. [49]
Уравнения (11.93), (11.99) и (11.100), (11.101) выражают связь константы равновесия с термодинамическими величинами и открывают возможность вычисления константы равновесия. [50]
Таким образом, если для той или иной реакции неизвестна температурная зависимость изменения свободной энергии реагирующих компонентов, то вычисление константы равновесия по уравнению изотермы сводится к подсчету К. [51]
Таким образом, если для той или иной реакции неизвестна температурная зависимость изменения свободной энергии реагирующих компонентов, то вычисление константы равновесия по уравнению изотермы сводится к подсчету Кр по уравнению изобары и изохоры, на чем мы уже останавливались выше. [52]
Если бы значение АрСе можно было бы найти каким-либо другим способом, то это позволило бы решить обратную задачу вычисления константы равновесия любой реакции и, таким образом, предсказать принципиальную возможность протекания какой-либо теоретически написанной реакции. [53]
Можно показать, что тепловой закон Нернста дает возможность решить задачу, сформулированную в начале этого параграфа, о вычислении константы равновесия любой реакции при любой температуре без экспериментального определения этой константы при стандартной температуре. [54]
Вычисления свободной энергии, сделанные Francis oM и Kleinschmidt - ом, приводят к заключениям, почти аналогичным тем, которые были сделаны Сахановым и Тиличеевым7 на основании вычислений констант равновесия большого числа реакций углеводородов при 447 с помощью приближенной формулы Нернста. Такого рода термодинамические соображения приводят к очень важному заключению, которое вполне подтверждается экспериментальными результатами и которое состоит в том, что большинство реакций, имеющих место при техническом крекинге, обладает необратимым характером; в особенности это относится к реакциям, при которых происходит разрыв связи С-С. Возможными исключениями из этого правила являются полимеризация и деполимеризация моноолефинов, которые до известной степени являются обратимыми. С другой стороны, реакции дегидрогенизации и гидрогенизации углеводородов являются реакциями обратимыми в тех узких пределах, в которых рассматриваемые углеводороды оказываются стойкими. [55]