Cтраница 3
Эфиры карбоновых кислот, содержащие атом германия в - положении к эфирной группе, как уже описывалось ранее, могут, быть получены диазо-методом ( действие гидридов алкилгермания на диазоуксусный эфир, см. стр. [31]
Несомненно, здесь имеется возможность совершенно различных механизмов в противоположность общему характеру механизмов реакций присоединения к карбонильной группе, в особенности механизмов большинства реакций восстановления под действием гидридов. По этой причине, а также на основании других соображений ( разд. [32]
Близкий к этому методу - метод получения целевых производных 1 4-бензтиазина исходя из о-нитрозамещенных тиогликолевых кислот, реакцией Герца 2-метилсульфониланилинов при обработке трифенилфосфинбромидом с последующей обработкой фенилизотиоцианатом и гетероциклизацией под действием гидрида натрия, внутримолекулярной циклизацией 2-бензилсульфонил - 1-этил - ( фе-нил) карбоксамидобензола под действием диизопропиламида лития в растворе ТГФ. [33]
Важным аспектом реакции является ее стереохимия. При действии гидридов на открытоцешше карбонильные соединения намечается некоторая избирательность, которая приводит, правда, к незначительному преобладанию одного из изомеров в продуктах реакции. [34]
При действии гидрида днэтнлалюминия в бензоле удалось восстановить хинолин до дп - и тетрагидрохинолина [ 803 - Очень сильным, но не всегда применимым восстанови-тслеи является раствор лигннаЛЮПИНЕигндрида в моноэтиловом офире диэтиденглн-кп. Этот реагент термически устойчив до 200 С, и его преимуществом является бол ес мягкое протекание необходимого во всех случаях гидролиза. [35]
В пользу этого механизма свидетельствует, в частности, тот факт [58], что при обработке смеси бензальдегида и хлористого изобутирила оловооргани-ческим гидридом образуется бензилизобутират, а не изобутилбензоат. Напротив, при действии гидрида трибутилолова на смесь хлористого бензоила и изомасляного альдегида получают [58] изобутилбензоат, а не бензилизобутират. [36]
Таким путем синтезированы с выходами 86 - 96 5 % циклопропан, метил - - про-пил - и метилэтилциклопропан. Аналогично протекает процесс под действием гидридов щелочных металлов, тетраалкилалюминийнатрия и триалкилалкок-сиборогидрида натрия. [37]
Однако при 30 С 0 2 М раствор дибензилгипонитрита имеет полупериод превращения 165 мин, который снижается до 84 мин при добавлении 0 4 М гидрида триэтилолова и до 22 мин при добавлении 1 6 М этого гидрида. Аналогично скорость разложения ди-трет-бутилгипо-нитрита увеличивается под действием гидридов олова. В случае обоих гипонитритов индуцируемая реакция ингибируется гальвино-ксилом, эффективной ловушкой радикалов. Легкость протекания реакции ( 144), по-видимому, определяется низкой прочностью связи О - N в гипонитрите и высокой прочновтьк) связи Sn - - О в продукте реакции. [38]
Все описанные ниже реакции проведены в атмосфере тщательно очищенного азота. Исходный декаборилнатрий получен из декаборана при действии гидрида или боргидрида натрия. [39]
Метилирование и другие простые реакции алкилирования легко осуществляются при использовании диалкилсульфатов в тех случаях, когда фенолы дают водорастворимые соли щелочных металлов; будучи жесткими электрофилами, сульфаты способствуют О-алкилированию. Затрудненные или хелатированные фенолы можно превращать в натриевые или литиевые соли действием гидрида натрия или алкиллития и алкилировать алкилгалогенидом в эфире или диполярном апротонном растворителе. В случае хелатирован-ных фенолов хорошо действует система диметилсульфат-сухой ацетон-карбонат калия. [40]
Метилирование и другие простые реакции алкилирования легко осуществляются при использовании диалкилсульфатов в тех случаях, когда фенолы дают водорастворимые соли щелочных металлов; будучи жесткими электрофилами, сульфаты способствуют О-алкилированию. Затрудненные или хелатированные фенолы можно превращать в натриевые или литиевые соли действием гидрида натрия или алкиллития и алкилировать алкилгалогенидом в эфире или днполярном апротонном растворителе. В случае хелатирован-ных фенолов хорошо действует система диметилсульфат-сухой ацетон-карбонат калия. [41]
Такая сильная зависимость протофильности акцептора протона от ионной ассоциации имеет самое непосредственное практическое значение. Например, можно генерировать в эфирах карбанионы трифенилметильного и бензгидрильного рядов под действием гидрида калия [89] и щелочных енолятов [90], если перевести с помощью 18-крауна - 6 их контактные ионные пары в сольватно-раз-делеиные. [42]
Первая стадия проходит значительно быстрее второй, поэтому восстановление хлоруглеводорода эквимолекулярным количеством литийалюминийгид-рида идет быстро, в то время как при соотношении RC1: LiAlH4 4: 1 восстановление идет вяло. Образующийся на первой стадии гидрид алюминия может быть легко переведен в ЫА1Н4 действием гидрида лития. [43]
В этом разделе мы рассмотрели почти все имеющиеся в литературе многочисленные примеры реакций восстановления под действием гидридов металлов. Имеющиеся гораздо менее систематические данные по присоединению реактива Гриньяра указывают, что эти реакции можно сопоставить с реакциями восстановления под действием гидридов металлов при условии, что реактивы Гриньяра имеют больший объем по сравнению с металлгидрид-ными реагентами. [44]
Три тиана, приведенные в табл. 8 - 8 ( R - mpem - C4H9, CH3 и га - С1С6Н4), изучены наиболее тщательно, но только в одном из этих случаев ( R - гс - С1С6Н4) имеется значительное дипольное взаимодействие между группами S - О и R. В случае 4-замещенных циклогексанонов дштольные эффекты ( когда, например, R - это ОСН3) заметно изменяют стереоселективность восстановления под действием гидрида ( см. ссылку [81, 82] в разд. Дипольное взаимодействие способствует преимущественно экваториальной атаке гидрида ( см., однако, [83], разд. Аналогичные эффекты могут, кроме того, иметь важное значение в переходном состоянии при окислении тиана, но эта возможность экспериментально не исследована. Окисление 4-хлортиана [71] периодатом дает смесь цис - и транс-сульфоксидов, в которой преобладает ifuc - изомер, но данные о точном соотношении цис-транс-изоыероъ отсутствуют. Кроме того, как в цис -, так и в транс-сульфоксидах преобладает S - 0-аксиальная конформация, обусловленная экваториальной ориентацией С - С1 в случае транс-соединения. [45]