Гибридизованный атом
Cтраница 3
Простейшим способом построения хи-ралъного соединения ( соединения, способного существовать в виде пары энантиомеров) является размещение четырех различных атомов или функциональных групп вокруг центрального яр3 - гибридизованного атома. Такой атом называют хиральным атомом или хиральным центром. Как видно из этих примеров, для образования энантиомеров не обязателен тетра-эдрическип атом углерода, энантиомеры могут возникнуть при наличии других центральных р 3-гибридизованных атомов. [31]
Диполи обязательно содержат либо sp -, либо sp2 - гибридизованный центральный гетероатом. Среди прочих известны реакции циклоприсоединения азидов ( NN - N - - R), нитрилоксидов ( R-CN - O -) и нитрилилидов ( R-ON - OR2), в которых центральный атом - jp - гибридизованный атом азота, а также нитронов ( R2CN ( R) - О -), карбонилилидов ( R2CO - C - - RJ) и азометинилидов ( R2CN ( R) - C - - R2), содержащих - гибридизованный центральный атом азота. [32]
На рис. 6.4, Л представлен ПМР-спектр простого альдегида. Кроме того, следует обратить внимание на малую величину взаимодействия ( / 2 - 3 Гц, не разрешенное на рис. 6.4 А) между вицинальными протонами в том случае, когда один из них связан с р2 - гибридизованным атомом, а другой - С р3 - гибридизованным атомом углерода. [33]
На рис. 6.4, Л представлен ПМР-спектр простого альдегида. Кроме того, следует обратить внимание на малую величину взаимодействия ( / 2 - 3 Гц, не разрешенное на рис. 6.4 Л) между вицинальными протонами в том случае, когда один из них связан с р2 - гибридизованным атомом, а другой - С р3 - гибридизованным атомом углерода. [34]
Такой полностью локализованный детерминант строится с учетом про-мотирования атомов в соответствующие валентные состояния. Энергию перехода атомов из свободного ( основного) состояния в возбужденные ( гибридизованные) состояния принято называть энергией промотирования. Каждая связь образуется парой гибридизованных атомов. [35]
Центральный атом не может нести столь большой заряд, как предполагалось бы для большого числа ковалентных связей, так как образование каждой связи означает внедрение еще одного электрона в d - орбиту центрального атома. В данном случае необходима либо большая степень ионного характера ковалентных связей, благодаря чему электроны ( вследствие разности в электроотрицательностях) оттягиваются, от металла, либо какая-то двоесвязанность. Если мы попытаемся представить себе наличие шести СН3 - групп, октаэдрически расположенных вокруг гибридизованного атома переходного металла, то разность в электроотрицательностях недостаточна для того, чтобы достигнуть 50 % ионности связи, что наблюдается в связи Со-N. Следовательно, если какая-либо металлоорганическая связь и может вообще образоваться с переходными металлами, то, по всей вероятности, она способна образовываться только с наиболее отрицательными органическими группами. Подобное же заключение было сделано Германом и Нельсоном [15] на основании совершенно иных доводов и было подтверждено их опытами, касающимися стабильности связи титан - углерод: монофенилтитантрихлорид или монофенилтитантриалкоксипро-изводные устойчивы в течение нескольких часов, а фенилтри-изопропоксититан можно выделить, в то время как этилтитано-вые соединения обладают чрезвычайно малой жизнеспособностью даже при низких температурах. Продуктами разложения неизменно являются производные восстановленной формы титана. [36]
 |
Скелет а-связей, базисные ЛО и делокализованные я - МО в аллиль-ном катионе, аллильном радикале и аллильном анионе.| Основное состояние аллилыюго катиона. [37] |
МО, собственные значения которых равны ос, называют несвязывающими МО. В аллильном катионе заселены дважды только связывающая я - МО ( рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополнительно однократно заселена несвязывающая я - МО, а в аллильном анионе она заселена даже дважды. Последний случай имеет место также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на 5р2 - гибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той разницей, что такие частицы будут электронейтральны. Исходя из того что характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие делокализованных я - МО, можно сформулировать следующее обобщенное определение. [38]
Вы будете разочарованы, что ни одно из веществ, полученных вами в лаборатории, не обнаруживает ни малейших признаков оптической активности. Вы снова проверяете себя: раз вокруг азота имеется четыре разных заместителя ( СН3, СН2СН3, СН2СН2СН3 и неподеленная пара электронов), которые образуют тетраэдр, то такая хиральная структура должна расщепляться на энаитио-меры. Бесплодность ваших длительных попыток получить оптически активный амин желаемого типа и отсутствие публикаций на эту тему могут привести вас к ошибочному заключению, что наличие 5р3 - гибридизованного атома с четырьмя различными заместителями вокруг него является недостаточным условием для появления оптической активности. [39]
Кроме того, все атомы водорода находятся в заслонении, так что и питцеровское напряжение вносит свой вклад в повышение энергии этих систем. Общее напряжение у циклопропана составляет 27 6 ккал / моль, у циклобутана 26 2 ккал / моль. У циклопропанона и циклопропил-катиона, а также у цикло-бутанона и циклобутил-катиона питцеровское напряжение уменьшается, поскольку карбонильная группа или атом водорода при катионном центре лежат в плоскости кольца и 1 2 - Н - Н - взаимодей-ствия здесь отсутствуют. С другой стороны, нормальный угол для 5р2 - гибридизованного атома составляет 120 и отличия имеющихся в трех - и четырехчленном кольцах углов от нормальных становятся еще больше. [40]
Согласно расчетам Малликена, Рике и Брауна [272], это увеличение равно 0 001 А, что невозможно заметить экспериментально. Напротив, связь С - СН3 акцепторная, и ее длина должна уменьшаться. Частично этот эффект должен быть отнесен за счет уменьшения атомного радиуса диагонально гибридизованного атома С связи С-С по сравнению с атомным радиусом тетраэдрически гибридизованного атома. Действительно, если для определения соответствующего изменения ковалентного радиуса атома углерода мы воспользуемся значениями длин связей С - Н из табл. 17 ( стр. Это значение составляет лишь около половины наблюдаемого уменьшения ( 0 08 А), и можно предположить, что остальная часть эффекта обусловлена сверхсопряжением. [41]
В некоторых типах лактамов делокали-зованная система нарушается. Чаще всего это происходит для соединений, в которых атом азота находится в голове моста. Например, в лактаме 11 неподелеиная пара электронов атома азота почти ортогональна т-связи карбонильной группы и не может эффективно взаимодействовать с ней. В циклической системе пенициллина 12 мостиковый азот неплоский, так как sp2 - гибридизованный атом азота значительно увеличивал бы угловое напряжение в циклической системе. Частота поглощения карбонильной группы пенициллина ( 1780 - 1770см 1) выше, чем для других азетидинонов ( 1765 - 1745 см 1), и эта группа легко подвергается атаке нуклеофилов. Было высказано предположение, что антибиотическая активность пенициллина, возможно, связана с повышенной электрофильиостью карбонильной группы. Однако наличие би-циклической структуры ие обязательно для проявления биологической активности, поскольку моноциклические аналоги, карбонильная группа которых не столь активна, также проявляют аналогичную активность ( см. разд. [42]
Согласно расчетам Малликена, Рике и Брауна [272], это увеличение равно 0 001 А, что невозможно заметить экспериментально. Напротив, связь С - СН3 акцепторная, и ее длина должна уменьшаться. Частично этот эффект должен быть отнесен за счет уменьшения атомного радиуса диагонально гибридизованного атома С связи С-С по сравнению с атомным радиусом тетраэдрически гибридизованного атома. Действительно, если для определения соответствующего изменения ковалентного радиуса атома углерода мы воспользуемся значениями длин связей С - Н из табл. 17 ( стр. Это значение составляет лишь около половины наблюдаемого уменьшения ( 0 08 А), и можно предположить, что остальная часть эффекта обусловлена сверхсопряжением. [43]
Пиридин C5H5N представляет собой бесцветную жидкость кип. С), хорошо смешивающуюся с водой и органиче - [ ми растворителями; имеет характерный неприятный запах; ьма ядовит, вдыхание его паров может привести к тяжелому ажению нервной системы. В небольших количествах пиридин его гомологи присутствуют в каменноугольной смоле. Если в пирроле эм азота предоставляет пару р-электронов для образования оматического секстета и тем самым повышает электронную отность в цикле, то в пиридине 5р2 - гибридизованный атом эта, напротив, проявляет электроноакцепторный характер. Поэтб - замена СН-группы в бензоле на изоэлектронный атом азота иводит к тому, что система пиридина по сравнению с бензолом азывается электронно-дефицитной. В результате пиридин труд-е вступает в реакции электрофильного замещения ( см. 5.3.3), уднее окисляется, но легче гидрируется. [44]
Все шестичленные полностью ненасыщенные гетероциклические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин ( азабен-зол) - простейший из подобных соединений - имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С-N по сравнению со связями С-С. Ее можно представить ( рис. 2.1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти р2 - гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода ( на рисунке не показаны), и одного 5р2 - гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле. [45]
Страницы: 1 2 3 4