Cтраница 4
На основании данных колебательных спектров установлено, что порядок связи S - N в простых метилированных моно - и ди-сульфенамидах значительно больше единицы. На увеличенный порядок связи указывает также температурная зависимость спектров ЯМР, поскольку она обусловлена затрудненностью вращения вокруг связи S - N и ( или) затрудненностью инверсии у атома азота. На основании изучения температурной зависимости спектров ЯМР ряда циклических и ациклических сульфенамидов предполагают, что инверсия у атома азота является стадией, определяющей скорость реакции только у производных азиридина. Барьеры вращения вокруг связей S - N в соединениях типа ( 38) равны 55 - 85 кДж / моль и определяются совокупностью взаимодействий между свободными парами электронов, увеличенным порядком связи S - N и пространственными влияниями. В этой системе вклад кратного характера связи S - N становится значительным только для соединений, у которых заместитель X представляет собой электроноакцепторную группу. На основании рент-геноструктурного анализа сульфенамида ( 39) установлено, что связи у атома азота лежат почти в одной плоскости, что обусловлено рл - л-взаимодействиями между 5р2 - гибридизованным атомом азота и электронодефицитным атомом серы. [46]