Cтраница 3
Атом азота в своих соединениях имеет четыре орбиты связей и группирует вокруг себя не более восьми электронов. Поэтому формула классической теории с двумя атомами кислорода, двоесвязанными с азотом, не соответствует действительности. Приведенная ниже формула 1а, предложенная более старой электронной теорией, с одним двоесвязанным атомом кислорода и другим, связанным координационной связью, тоже не изображает удовлетворительным образом реальную молекулу, так как расстояния между атомом азота и обоими атомами кислорода в этой формуле должны были бы быть не равны между собой. С другой стороны, если бы нитрогруппа имела формулу 1а, то дшюлышй момент п-динитробензола должен был бы отличаться от нуля точно так же, как у гидрохинона или п-фени-лендиамина, тогда как в действительности дипольный момент п-динитробепзола равен нулю. [31]
В гидрофобных растворителях типа нитрометана, изобутилме-тилкетона, ацетонитрила, этилацетата, хлороформа, эфира, бензола -, толуола и петролейного эфира наблюдается четкое различие между гетероциклическими соединениями, в которых возможно образование межмолекулярных водородных связей, и их производными, содержащими только гидрофобные заместители. Первая группа соединений обычно крайне трудно растворима или практически не растворима в гидрофобных растворителях. Для соединений второй группы характерна хорошая или очень хорошая рас-створимость. Присутствие в кольце двоесвязанного атома азота не уменьшает заметно растворимости, так как такое вещество, как, например, пиридин смешивается в любых отношениях с петролей-ным эфиром, и даже птеридин растворим в бензоле, эфире и хлороформе и может быть перекристаллизован из петролейного эфира. [32]
В ряду этих соединений присоединение одного или более бензольных колец также уменьшает растворимость. Напротив, введение в кольцо двоесвязанного атома азота вызывает увеличение растворимости. Эти два эффекта иллюстрированы на примере серии имидазол, бензимидазол, пурин. Увеличение растворимости наблюдается также при введении двоесвязанных атомов азота и в пятичленное ароматическое гетерокольцо. [33]
В 1 2 5 6-дибензантрацено и пирене имеются большие количественные расхождения, в особенности в случае связи, которая соответствует 9 10-связи фенантрена; она должна быть почти двойной связью, однако длина ее практически такая же, как и длина СС-связей в бензоле. Данные этой таблицы понятны, за исключением того, что СС-связи в пиразине неожиданно оказываются очень короткими. В пятичленных циклах связи, формально простые в неполярных структурах, значительно меньше суммы ковалентных радиусов, а формально двойные связи - несколько больше, чем сумма радиусов двоесвязанных атомов. Эти факты объясняются делокализацией электронов по кольцу и согласуются с данными Вибо ( стр. СС-связи в пирроле способны расщепляться при озонолизе. [34]