Cтраница 3
Существенное влияние на результаты депарафинизации оказывают свойства карбамида ( активность, размеры кристаллов, наличие примесей и др.) - Активность карбамида во многом определяется характером кристаллов: в кристаллическом состоянии карбамид более активен, чем в микрокристаллическом. Фрейнд и Батори [15] считают, что оптимальным размером кристаллов карбамида является 0 2 - 0 3 мм. [31]
Обычно для создания контакта между углеводородами и карбамидом пользуются перемешиванием. При перемешивании кристаллического карбамида с нефтепродуктом резко возрастает число столкновений кристаллов карбамида с молекулами активатора, благодаря чему освобождается поверхность карбамида от молекул ингибитора. При большой скорости вращения мешалки обеспечивается более быстрый рост поверхности, не занятой ингибиторами, что способствует сокращению индукционного периода. [32]
Для удаления адсорбированных примесей требуется большое количество растворителя, что нежелательно, как указывалось выше. Кроме того, молекулы ароматических УВ, адсорбируясь на поверхности кристаллов карбамида, блокируют прилегающие участки этой поверхности и практически исключают их из процесса комплексообразования. [33]
Комплекс карбамида с н-алканами могут давать углеводороды, у которых в цеди более 4 - 6 атомов углерода. Углеводороды с 4 - Б атомами углерода в цепи и менее оставляют в кристаллах карбамида свободное пространство и поэтому обладают пониженным тепловым эффектом комшгексообра-зования. Карбамид дает комплексы с гексаном и бутаном, но при 25 С эти комплексы склонны к диссоциации. При увеличении в цепи числа атомов углерода стабильность комплекса возрастает. Однако существует предел длины цепи, способной образовывать продукты присоединения. [34]
В начальный момент скорость комплексооораэования мала, так как молекулы кристалла карбамида, расположенные на его поверхности, должны изменить положение и структуру, обвивая прямую цепь н-алкана. На втором этапе скорость возрастает, по-видимому, за счет ослабления межмолекулярных связей карбамида в кристалле в период внедрения н-алканов и вследствие акПгоной диффузии новых молекул в зону свежего кристалла карбамида. Процесс заканчивается медленно, так как молекулам н-алканов трудно преодолеть слой образовавшегося комплекса. Следовательно, величина снижения скорости реакции н-алканов с карбамидом зависит от длины их молекул, а скорость процесса комплексообразования - от диффузионной подвижности, н-алканов. Таким образом, н-алканы с короткими цепями вступают в реакцию комплексообразования в первую очередь и заканчивают ее быстрее, чем н-алканы с длинными цепями. [35]
Из приведенных данных видно, что при увеличении температуры адсорбции удельные удерживаемые объемы исследуемых углеводородов уменьшаются, а с увеличением числа углеродных атомов возрастают по логарифмической кривой. Более высокие значения удерживаемых объемов ароматических углеводородов, чем н-алканов, - при одном и том же числе углеродных атомов можно объяснить различием в строении молекул и их ориентацией относительно - активной поверхности кристаллов карбамида. [36]
В настоящее время карбамид находит применение для выделения парафиновых углеводородов нормального строения из нефтяных продуктов. Дело в том, что кристаллы карбамида образуют кристаллические поры, настолько узкие, что в них проникают углеводороды нормального строения, но не могут проникнуть углеводороды с разветвленной цепью. Поэтому кристаллы карбамида адсорбируют из смеси лишь углеводороды нормального строения, которые после растворения карбамида отделяются от водного слоя. [37]
В настоящее время карбамид находит применение для выделения парафиновых углеводородов нормального строения из нефтяных продуктов. Дело в том, что кристаллы карбамида образуют кристаллические поры, настолько узкие, что в них проникают углеводороды нормального строения, но не могут проникнуть углеводороды с разветвленной цепью. Поэтому кристаллы карбамида адсорбируют из смеси лишь углеводороды нормального строения, которые после растворения карбамида отделяются от водного слоя. [38]
При использовании водного раствора карбамида комплекс состоит из нескольких твердых и жидких фаз. К твердым относятся кристаллы карбамида и комплекса; к жидким - деларафинированный продукт, растворитель, активатор и вода. [39]
К 5 - 6 каплям анализируемого раствора добавляют на конце шпателя кристаллы карбамида и концентрированной уксусной кислоты до появления запаха. При этом наблюдается вспенивание вследствие выделения газов. Затем добавляют еще несколько кристаллов карбамида до прекращения вспенивания и встряхивают пробирку. [40]
Большинство вариантов процесса карбамидной депарафини-зации предусматривает введение активаторов - веществ, ускоряющих процесс комплексообразования. В качестве активаторов предложены и применяются спирты ( наиболее эффективен метанол), кетоны, нитроалканы. Активаторы препятствуют адсорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Кроме того, активаторы, растворяя часть карбамида, способствуют протеканию процесса в гомогенной среде с большей скоростью. [41]
Большинство вариантов процесса карбамидной депарафини-зации предусматривает введение активаторов - веществ, ускоряющих процесс комп-лексообразования. В качестве активаторов предложены и применяются спирты ( наиболее эффективен метанол), кетоны, нитроалканы. Активаторы препятствуют адсорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Кроме того, активаторы, растворяя часть карбамида, способствуют протеканию процесса в гомогенной среде с большей скоростью. [42]
Водный раствор карбамида в смеси с изопропиловым спиртом позволяет получить суспензию комплекса смета-нообразного вида, хорошо транспортируемую по трубопроводам. Однако для отделения такого комплекса от депа-рафинизированной жидкости требуются большие отстойники, особенно на установках с высокой производительностью. Кроме того, для предотвращения выпадания кристаллов карбамида в реакторах раствор карбамида нужно охлаждать медленно. [43]
Соединения подобного рода известны под названием аддуктов. В них молекулы одного вещества размещаются в полостях или каналах кристаллов другого. Например, молекулы углеводородов внедряются таким путем в кристаллы карбамида или тиокарбамида. [44]
В связи с развитием процессов кристаллизации, как промежуточных при получении гранулированного карбамида, в последние годы появились работы, посвященные исследованию кинетики кристаллизации карбамида. Было показано, что в процессе кристаллизации всегда существует период индукции, длительность которого возрастает с уменьшением степени пересыщения и повышением содержания биурета в растворе. Показано также, что с повышением содержания биурета увеличиваются средние размеры кристаллов карбамида. [45]