Кристаллизация - полиэтилен
Cтраница 4
На рис. 48 показано изменение формы линии ЯМР в процессе кристаллизации полиэтилена. Видно, как постепенно уменьшается интенсивность узкой компоненты линии. [46]
Нанесение полиэтиленового покрытия на целлофан или полиэтилен-терефталатную пленку имеет некоторые особенности. Во-первых, микрореологический механизм формирования адгезионной связи определяется состоянием поверхности этих пленок, их надмолекулярной структурой, количеством микродефектов. Во-вторых, адгезионные связи должны противостоять усадочным напряжениям, возникающим в результате кристаллизации полиэтилена в микропорах основы. [47]
 |
Электронномикроскопическая фотография единичных кристаллов полиэтилена. [48] |
Подобный же тип монокристаллов, изображенных на электрон-номикроскопическом снимке ( рис. 46) [32], был недавно установлен для триацетата целлюлозы. Кристаллизация приводила к образованию хорошо ограненных единичных кристаллов с ростом винтовых дислокаций, как это происходит при кристаллизации полиэтилена. [49]
Он заключается в способности облученного и деформированного полиэтилена возвращаться к исходному состоянию после прогрева при определенной температуре. Так, если степень сшивания полиэтилена незначительна ( примерно 1 5 поперечной связи на молекулу), то при нагревании выше точки плавления кристаллитов материал становится весьма эластичным, приобретая способность к значительным деформациям без нарушения целостности. При охлаждении вновь полученной формы с одновременным приложением внешних усилий, препятствующих возврату упругодеформирован-ного полиэтилена в исходное состояние ( а изделий к исходной форме), происходит кристаллизация полиэтилена, в результате которой молекулы оказываются локализованными в своих новых положениях. При повторном нагревании этого материала выше точки плавления кристаллитов, наличие упругодеформированной пространственной сетки приводит к тому, что материал стремится приобрести свою первоначальную форму. Этот процесс может повторяться неограниченное число раз. Время хранения материала в деформированном состоянии не оказывает заметного влияния. [50]
Толщина ориентированного слоя достигает в данном случае 70 мкм. Износостойкость поверхности образцов полипропилена, полученного прессованием на политетрафторэтилене, оказалась в 2 раза выше, чем образцов, полученных на фольге. Было установлено также [386], что пленки полипропилена, имеющего модифицированный слой, обладают пониженным коэффициентом диффузии. Кристаллизация полиэтилена на субстрате с высокой поверхностной энергией ( золоте) сопровождается появлением большого числа центров кристаллизации, отчего в пленке возникает множество мелких сферолитов. [51]
В работах [2, 305-311] получены доказательства влияния вводимых в полиэтилен термостабилизаторов на структурообразование в исходном полимере и последующего влияния сформированных при этом надмолекулярных структур на характер протекания процессов термоокислительной деструкции облученного полиэтилена. Было показано, что термостабилизирующие добавки могут играть роль зародышеобразователей или пластификаторов. Введение в полиэтилен таких термостабилизи-рующих добавок в оптимальной концентрации обусловливает возникновение структур, которые характеризуются взаимопроникновением соседних сферолитов и исчезновением четких границ между ними. Кристаллизация полиэтилена с термостабилизирующей добавкой, введенной в оптимальной концентрации, обеспечивает образование весьма совершенных надмолекулярных структур, отличающихся плотной упаковкой. [52]
Изучение изотермической кристаллизации далеко не всегда возможно. Для некоторых полимеров скорость кристаллизации даже при небольших переохлаждениях очень велика, а время кристаллизации очень мало. Сама скорость кристаллизации иногда зависит от температуры настолько, что даже А Г 1 С приводит к резкому возрастанию скорости. Например, в процессе кристаллизации полиэтилена при 129 С [2] период индукции равен 400 мин. [53]
Группы, образующие эти нарушения, не столь велики, чтобы влиять на скорость кристаллизации, но способствуют значительному увеличению межмолекулярного взаимодействия. Цепи укладываются в решетке так, что амидные и эфирные группы соседних цепей находятся в смежных положениях. Это обстоятельство вызывает уменьшение скорости кристаллизации полиамида 6 по сравнению со скоростью кристаллизации полиэтилена. [54]
В США только около 10 % полиэтиленовых пленок изготовляется этим методом, а около 90 % - рукавным, обеспечивающим возможность проведения двухосной ориентации и получения более прочной пленки. Он требует меньших капитальных затрат на единицу продукции и широко применяется для производства упаковочных пленок. Этот метод позволяет быстро и почти без отходов получать пленки разных размеров за счет изменения ширины рукава. Однако пленка, полученная через плоскощелевую головку, прозрачнее и имеет более блестящую поверхность, так как быстрое охлаждение затрудняет процессы кристаллизации полиэтилена. Эти пленки применяют для высококачественной упаковки, где блеск и прозрачность имеют первостепенное значение. [55]
Выше были рассмотрены некоторые примеры, подтверждающие возможность построения слоев цепными макромолекулами. Слои могут строиться параллельными и антипараллельными цепочками. Вероятно ( и это действительно так, например, для полиэтилена и полипропилена), что антипараллельные цепочки являются частью одной макромолекулы, сложенной на себя. Если ламель - это слой, составленный из складчатых цепей ( иногда просто параллельных цепей без складок, как в случае кристаллизации полиэтилена при высоком давлении), то кристалл представляет собой параллельно упакованные ламели. Складывание макромолекул - интересная и до конца не изученная область физики полимерных кристаллов. [56]
Некоторые полимеры имеют высокую кристалличность главным образом из-за склонности их цепей к упаковке, кристалличность же других объясняется сильными вторичными взаимодействиями. Существуют полимеры, кристаллизации которых благоприятствуют оба фактора. Например, полиэтилен с точки зрения склонности к упаковке в кристаллическую форму, по-видимому, имеет наиболее благоприятную структуру. Очень простая и чрезвычайно регулярная структура его позволяет цепям плотно упаковываться без каких-либо ограничений. Кристаллизации полиэтилена способствует также гибкость его цепей, так как легко реализуются конформации, наиболее выгодные для упаковки. Полиэтилен легко кристаллизуется до высокой степени вследствие его простой и регулярной структуры, несмотря на то что вторичные взаимодействия в нем малы. [57]
Низкотемпературные пики плавления лучше всего проявляются у отно - сительно хороших кристаллов, выращенных при наиболее высоких тем-пературах кристаллизации, и у кристаллов полиэтиленов с низким молекулярным весом. Низкомолекулярный пик плавления полностью отсут ствует у менее совершенных кристаллов, образующихся при самых низких температурах кристаллизации, и кристаллов полиэтилена с максима; ным молекулярным весом. Кривые плавления с двойными и одиночными пиками были получены Фишером [55] при исследовании плавления узких фракций полиэтилена и полиэтиленов с широким молекулярновесовым ра ( пределением, закристаллизованных при различных температурах. Образец, полученный кристаллизацией полиэтилена с широким молекулярновесовым распределением при 90 С из 2 вес. Кристаллы, выращенные при высоких температурах, имели большую толщину ( до 220 А), и поэтому при их нагревании наблюдали только один пик плавления. Однако температуры пиков были сдвинуты на 2 - 3 С в сторону более высоких температур вследствие отжига в процессе нагревания, как показало исследование плавления тех же самых образцов, но сшитых при облучении ( разд. Такамизава и др. [225] показали, что при проведении термического анализа под давлением эти одиночные пики становятся множественными вследствие процесса перестройки кристаллов, сопровождающегося появлением промежуточного экзотермического пика. Частично изменение профиля пика плавления может быть связано с образованием новой фазы, устойчивой при повышенном давлении ( разд. [58]
Важной проблемой является идентификация и учет всех основных эффектов, проявляющихся при утолщении каждого данного полимера. В то же время процесс, обусловленный складчатыми дислокациями, может очень слабо зависеть от молекулярного веса. Роль поперечного перемещения, необходимого для сближения рождающихся вакансий, в настоящее время не ясна. Оно должно приводить к часто наблюдаемому при отжиге распаду ламе лей ( см. рис. 7.13), которое рассматривалось при обсуждении изменений макроскопической формы кристаллов ( разд. Проблемой является также выяснение степени рекристаллизации ( разд. Интересно отметить, что сразу же вслед за кристаллизацией процесс утолщения идет с большей скоростью. В частности, утолщение протекает быстро при кристаллизации полиэтилена и полихлор трифторэтилена при повышенных давлении и температуре, а также в политетрафторэтилене при медленном охлаждении от высоких температур ( разд. Это позволяет заключить, что сразу же вслед за кристаллизацией утолщение протекает более легко из-за менее совершенной исходной кристаллической структуры ( и, возможно, из-за метастабильного характера исходного кристалла) ( разд. [59]
Страницы: 1 2 3 4