Cтраница 4
Теперь точно установлено, что подавляющее большинство твердых катализаторов, в том числе даже и массивные металлы, являются поликристаллитами. Их зерна ( друзы) состоят из элементарных кристалликов размером от 20 - 30 до тысяч ангстрем. Пространство между элементарными кристалликами составляют поры катализатора, сообщающиеся между собою. [46]
С понижением температуры жидкости в ней появляются скопления молекул с малой кинетической энергией. Эти скопления составляют основу центров кристаллизации. Вблизи температуры плавления такие скопления неустойчивы, под влиянием теплового движения они распадаются. Лишь с уменьшением температуры ниже температуры плавления может возникнуть элементарный кристаллик - центр кристаллизации. При такой температуре энергия теплового движения невысока, а вязкость жидкости значительна. [47]
Термическая обработка или длительное использование катализаторов приводит к значительным изменениям их активности, что обычно относят за счет отравления, спекания или рекристаллизации веществ, составляющих катализаторы. Рентгенографическое изучение явления отравления труднодоступно из-за малых концентраций контактных ядов, приводящих к дезактивации. Для исследования же спекания рентгеноструктурный метод является если не единственным, то во всяком случае наиболее надежным. Естественно, что изучению спекания должно предшествовать определение линейных размеров элементарных кристалликов поликристаллита, составляющего катализатор. [48]
Для объяснения указанного противоречия было предложено несколько вариантов. Прежде всего, Оствальдом было отмечено, что наблюдаемое на опыте критическое пересыщение не является предельным, а соответствует возрастанию скорости фазового процесса до практически обнаруживаемой величины, которая еще не является доказательством конечности предельного пересыщения. Все же в настоящее время считается, что предельное пересыщение конечно. Некоторые авторы полагают, что предельное пересыщение отвечает минимально возможным размерам новой фазы ( элементарным кристалликам [225, 226] минимальным молекулярным ассоциатам [206]) и, исходя из этого минимального размера, рассчитывают величину предельного пересыщения по уравнениям ( IX. С другой стороны, отмечается, что уравнения ( IX. [49]
Здесь необходимо вместе с тем указать, что понятие о положительной и отрицательной активности желатины возникло в связи с дуалистическим представлением о химической природе примесных центров, а именно высказывалось мнение, что центры светочувствительности состоят из сернистого серебра, тогда как центры вуали - из металлического. В настоящее время имеются, однако, веские доказательства в пользу вообще серебряной природы примесных центров ( см. раздел III.3), следовательно, активность желатины должна быть связана с ее восстановительной функцией. Поэтому проявление отрицательной активности следует рассматривать как продолжение начального положительного действия желатины. С термодинамической точки зрения ( см. раздел 1.4) постепенное накопление серебра созревания в виде твердого раствора в галогениде серебра приводит в известный момент к фазовому превращению - образованию серебряных зародышей критического размера в виде элементарных кристалликов, способных самопроизвольно расти с выделением свободной энергии. [50]
Особенностями их и предопределяется возможная величина отдачи люминофора. Для катодолюминесценции характерна высокая концентрация возбужденных состояний в люминофоре, вызванная как мощностью возбуждения, так и поверхностным характером поглощения энергии бомбардирующих электронов. Преимущественное рассеяние энергии в сильно нарушенных поверхностных зонах кристалла накладывает глубокий отпечаток на ход люминесцентного процесса. Вся сумма наблюдений позволяет рассматривать люминесценцию как одно из явлений, наиболее чувствительных к структурным изменениям материала, особенно на его поверхности. Хорошо известно увеличение отдачи с ростом элементарного кристаллика люминофора и улучшением его структуры в процессе термической обработки. Обратный эффект имеет место при измельчении люминофоров. Падение отдачи вызвано здесь не только изменением оптических свойств среды, но и прямым нарушением люминесцентной способности. При переходе к более глубоко проникающему возбуждению предельная величина светящихся кристаллов соответственно растет. По наблюдениям свечения, при возбуждении ультрафиолетом максимум яркости для виллемита падает на размер зерен 4 - 5 ji [ 86, стр. [51]